Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 3. СВЕРХСТРУКТУРЫ И ПРОЦЕССЫ УПОРЯДОЧЕНИЯ И РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

В главах 1 и 2 мы рассмотрели фазовые превращения первого рода с определенной скрытой теплотой превращения и различием структуры фаз.

Рис. 24. Система медь — золото (Metals Handbook)

Развитие рентгеновских методов кристаллоструктурного анализа привело к открытию других типов превращений, при которых иногда трудно решить, изменяется ли фаза. Началом послужило открытие следующего явления. В золотомедных сплавах, где при высоких температурах во всей области составов существует непрерывный ряд твердых растворов (рис. 24), при низких температурах наблюдаются температурные остановки. Это особенно заметно

проявляется в сплавах, состав которых соответствует формулам Такие наблюдения, дают основание полагать, что при охлаждении из твердого раствора кристаллизуются определенные соединения.

Результаты измерения электрической проводимости подтвердили сделанный вывод. Обычно образование однородного твердого раствора сопровождается заметным падением электрической проводимости, а для диаграмм с непрерывным рядом твердых растворов кривая «проводимость — состав» имеет типичную -образную форму. В золотомедных сплавах такой тип кривой получается для закаленных образцов, но для образцов, медленно охлажденных или отожженных при низкой температуре, на кривой, выражающей зависимость проводимости от состава, проявляются острые максимумы при составах

Рис. 25. Сверхструктура

В этом и других подобных случаях прежде на диаграммах показывали образование определенных соединений. Истинная природа превращения, впервые установленная Борелиусом, Иогансоном и Линде [16], может быть понята из рассмотрения рис. 25, на котором показана структура сплава после медленного охлаждения или отжига при низких температурах. Структура представляет собой гранецентрированный куб, в котором атомы меди и золота располагаются в определенных положениях друг относительно друга в противоположность простым твердым растворам замещения, где два сорта атомов располагаются статистически, неупорядоченно. Структура такого типа называется сверхструктурой, и в этом случае говорят, что в сплаве имеется дальний порядок. Рассеивающая способность в отношении рентгеновских лучей у атомов двух сортов различна и, следовательно, на рентгенограмме структуры (рис. 25) обнаружатся все линии нормальной гранецентрированной кубической структуры и вместе с тем дополнительные линии, вызванные упорядоченным расположением атомов. Например, нормальная гранецентрированная кубическая структура не дает отражений (100), потому что атомные плоскости (100) — грани куба — чередуются с точно такими же плоскостями. Согласно рис. 25, в сверхструктуре атомные плоскости -грани куба, занятые

атомами золота и меди, находящимися в отношении чередуются с плоскостями, занятыми только одними атомами меди. Поэтому когда кристалл устанавливается под углом для отражения от плоскости (100), различная рассеивающая способность медных и золотых атомов будет препятствовать погашению этих отражений отражениями от атомных плоскостей, находящихся посередине между гранями куба, и в результате появляются слабые линии, соответствующие отражениям (100).

Рис. 26. Сверхструктура

Таким путем может быть определено существование сверхструктуры. Относительные измерения интенсивности основных и сверхструктурных линий дают возможность сделать вывод о совершенстве упорядочения. Этот метод с успехом применили Брэдли и Джей [17] при изучении сверхструктур в железоалюминиевых сплавах. Сверхструктура показана на рис. 26; размеры элементарной ячейки сверхструктуры вдвое больше размеров обычной объемно-центрированной кубической ячейки неупорядоченного твердого раствора. Таким образом, ячейка сверхструктуры на рис. 26 состоит из восьми малых объем-ноцентрированных кубов, причем атомы расположены так, что в центрах малых кубов чередуются атомы алюминия и атомы железа. При повышении температуры выше критической дальний порядок, показанный на рис. 26, разрушается. Однако полностью неупорядоченная структура не получается и выше критической точки: по углам маленьких кубиков располагаются атомы железа, тогда как их центры занимают атомы железа или алюминия, распределенные статистически. Можно предполагать, что при еще более высоких температурах образуется полностью не упорядоченная структура, но этого еще не наблюдалось. В сверхструктуре центры всех малых кубов (см. рис. 26) заняты атомами алюминия, а углы — атомами железа; таким образом, мы имеем структуру типа хлористого цезия (рис. 27).

Согласно обычно принятой теории, при абсолютном нуле

в равновесных условиях сплав должен быть полностью упорядочен (рис. 24), хотя малая скорость процессов, происходящих в твердом состоянии, препятствует получению такого совершенного порядка. Как показано на рис. 28, гранецентрированная кубическая структура состоит из четырех вставленных друг в друга простых кубических решеток; в сверхструктуре рис. 25 одна из этих кубических решеток занята атомами золота, а остальные три — атомами меди. Поэтому мы можем узлы простой кубической решетки № 1 называть «правильными» положениями для атомов золота и «неправильными» — для атомов меди, тогда как узлы простых кубических решеток № 2, 3 и 4 являются «неправильными» положениями для атомов золота и «правильными» для атомов меди. В идеальной структуре при абсолютном нуле все атомы находятся в «правильном» положении; для взаимного обмена местами атомов золота и меди так, чтобы они оказались в неправильных положениях, потребуется затратить некоторую работу С повышением температуры выше, абсолютного нуля увеличивается вероятность такого обмена. Эта вероятность пропорциональна значению где функция степени порядка, существующего в кристалле. При абсолютном нуле т. е. только при абсолютном нуле состояние полного порядка является равновесным. С повышением температуры происходит разупорядочение, и величина уменьшается. Это объясняется тем, что

Рис. 27. Структура хлорида цезия

Рис. 28. На этом рисунке представляет одну ячейку гранецентрированной кубической структуры; —атомы, расположенные в центрах граней. На рисунке видно, что из этих атомов занимают узлы второго куба Таким же образом атомы занимают узлы третьего куба, а — узлы четвертого куба. В целом гранецентрированную кубическую решетку можно рассматривать как состоящую из четырех взаимно проникающих простых кубических решеток

при существовании полного порядка нарушению его препятствует порядок во всем объеме, тогда как каждый раз беспорядок, вызываемый перемещением атомов в «неправильные» положения, уменьшает энергию, требуемую для создания еще большего беспорядка. Таким образом, постепенное разрушение порядка с повышением температуры уменьшает значение Теоретически можно показать, что вначале процесс протекает медленно, но прогрессирующее нарушение порядка сопровождается увеличением скорости процесса, так что в основном порядок нарушается в сравнительно узком интервале температур. С математической точки зрения, процесс аналогичен исчезновению ферромагнетизма, при котором энергия, требуемая для нарушения параллельного расположения элементарных магнитиков, по мере развития процесса становится все меньше и меньше. В теории ферромагнетизма термин «точка Кюри» используется для описания узкого интервала температур, в котором исчезает большая часть ферромагнетизма. Некоторые авторы использовали этот же термин для описания узкого интервала температур, в котором быстро нарушается порядок. Однако лучше термин «точка Кюри» использовать только при описании явлений ферромагнетизма, а выражение «критическая температура» — для описания процессов упорядочения.

Разные теории упорядочения и разупорядочения различаются главным образом допущением, сделанным для изменения выражения в зависимости от степени порядка в кристалле. «Степени порядка» может быть дано различное определение. Одно из распространенных определений заключается в следующем: если из всех атомов атомов находится в «правильных» положениях (как указывалось выше), то вероятность что любой выбранный атом находится в «правильном» положении, равна а вероятность что этот же атом находится в «неправильном» положении, равна . Тогда степень порядка определяется уравнением:

Таким образом, полному порядку соответствует а полному беспорядку Первая удовлетворительная теория Брэгга и Вильямса [18] содержала упрощающее допущение,

что величина пропорциональна Это означало, что при абсолютном нуле а при полном беспорядке становится равной нулю и, следовательно, нет различия между «правильными» и «неправильными» положениями. Такое изменение качественно справедливо, хотя допущение прямой пропорциональности между и 5 заведомо неправильно и сделано главным образом для математического упрощения.

Теория Бете [19] основана на предположении, что порядок обусловливается главным образом взаимодействием между атомами, которые являются ближайшими соседями. Если имеется два сорта атомов должно быть три вида энергии взаимодействия, обозначаемых и и вероятность того, что данный атом имеет «правильных» или «неправильных» соседей, содержит выражения этих энергий. При таком приближенном рассмотрении явления быстрое разрушение дальнего порядка происходит в сравнительно узком интервале температур. В противоположность теории Брегга и Вильямса, теория Бете требует сохранения некоторой степени порядка выше критической точки в том смысле, что при высоких температурах еще существует некоторая вероятность того, что атом А имеет соседями атомы В и эта вероятность больше, чем следовало бы ожидать для вполне неупорядоченного расположения. Таким образом, согласно теории, ближний порядок продолжает существовать при высоких температурах и действительно можно показать, что это обнаруживается на рентгенограммах, на которых наряду с нормальными линиями или пятнами, характеризующими решетку, наблюдаются аномальные изменения общего фона рассеяния. Этот эффект наблюдал Вильчинекий [20] на и Норман и Варрен [21] на

Теория Бете разрабатывалась для сверхструктурных превращений в равноатомных сплавах типа и была позже использована Лайерлсом [22], распространившим ее на сплавы типа и Истопом [23], который изучал сплавы, не имеющие идеального стехиометрического соотношения между атомами. Для дальнейшего более подробного изучения рентгеновских диффракционных эффектов, наблюдающихся при процессах упорядочения, читатель должен обратиться к специальным курсам рентгеновской оптики.

Методы Брэгга, Вильямса и Бете — только приближенные; точное решение является трудной задачей статистической механики. Точное решение для двумерной модели Изинга

впервые было дано Онзагером [24] в 1944 г., а детали расчета двухмерной решетки были предложены различными авторами (см., например, Домб [25]). Точные решения показали, что удельная теплоемкость должна иметь заметный разрыв непрерывности в точке перехода, хотя теплосодержание меняется непрерывно, так что процесс не связан с выделением скрытой теплоты. В противоположность этому все приближенные методы указывают на бесконечно малый разрыв непрерывности удельной теплоемкости. Еще неясно, будут ли кривые теплоемкости иметь такую же форму для трехмерной решетки, теория процессов упорядочения для которой еще не разработана.

Несмотря на большое теоретическое значение этой проблемы, мы не будем ее здесь рассматривать. Следует отметить, что разрушение упорядоченного расположения атомов связано с затратой энергии и отсюда с аномальным повышением удельной теплоемкости в области критической точки. Эти эффекты подробно исследовал Сайке [26], аппаратура которого описана ниже. Образование сверхструктуры сопровождается также увеличением электрической проводимости. Это объясняется тем, что вследствие волновой природы электронов их движение сквозь кристалл должно облегчаться при правильном распределении атомов. Наоборот, по мере повышения температуры упорядоченного сплава, электрическое сопротивление увеличивается аномально в области критической точки. Как будет показано ниже, экспериментальные исследования электрического сопротивления проливают свет на ход процессов упорядочения и разупорядочения (см. главу 27).

Сверхструктуры найдены не только в первичных твердых растворах, но также и в промежуточных фазах некоторых систем сплавов. Хорошо известное превращение -латуни является примером последнего типа сверхструктуры. Так, при высоких температурах (рис. 29) -латунь имеет неупорядоченную обьемноцентрированную кубическую структуру, тогда как при низких температурах решетка остается кубической объемноцентрированной, но оба сорта атомов в этом случае располагаются упорядоченно, как в структуре хлористого цезия. Критическая температура лежит в области в этом случае теория и эксперимент указывают, что при абсолютном нуле стабильным состоянием будет состояние полного порядка; с повышением температуры порядок непрерывно нарушается, хотя большая часть дальнего порядка исчезает в районе 460°. Здесь нет никаких точек разрыва непрерывности, и некоторые авторы называют такие превращения фазовыми

переходами второго рода. В соответствии с теорией Бете, ближний порядок должен сохраняться и при более высоких температурах, но экспериментально это не было обнаружено

Рис. 29. Система (Институт металлов)

В противоположность этому изучение сверхструктуры показало, что разрушение порядка начинается при низких температурах, а затем быстро прогрессирует в районе критической точки; при этой температуре выделяется скрытая теплота (т. е. удельная теплоемкость становится бесконечной). В данном случае, по мнению ряда исследователей, происходит фазовое превращение первого рода. Появление скрытой теплоты при превращении сплава согласуется с теориями Бете и Брэгга-Вильямса. Таким образом, во многих случаях необходимо детальное исследование прежде чем сказать, является ли данное превращение фазовым переходом или нет.

Мы изложили общепринятые взгляды на явления упорядочения и разупорядочения. Последняя американская работа о сверхструктурном превращении в равноатомном -сплаве [27] установила, однако, что в этой системе процесс упорядочения действительно является фазовым превращением первого рода и на диаграмме равновесия имеются двухфазные области, в которых упорядоченная и неупорядоченная фазы различного состава находятся в равновесии. Теперь кажется вероятным, что многие, если не все, сверхструктурные превращения могут быть термодинамически фазовыми превращениями первого рода.

Здесь мы описали простейшие типы сверхструктурных превращений, при которых кристаллическая структура в целом остается неизменной, и сверхструктура характеризуется только упорядоченным расположением атомов. В некоторых случаях образование сверхструктуры может сопровождаться незначительным изменением кристаллической структуры. Например, в сплаве упорядоченная структура, показанная на рис. 30, тетрагональна, хотя отношение осей близко к единице.

Рис. 30. Сверхструктура

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление