Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 11. ПРЯМЫЕ И ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕРМИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ

В предыдущей главе были рассмотрены различные виды температурных остановок, встречающихся при снятии кривых охлаждения, которые дают зависимость изменения температуры образца от времени. Кривые такого вида могут быть названы простыми или прямыми кривыми охлаждения. Простые кривые снимают, записывая температуру через равные промежутки времени. В момент наступления остановки скорость падения температуры уменьшается и преимуществом кривых, записанных таким образом, является то, что температурные интервалы между двумя следующими друг за другом отсчетами уменьшаются. Это дает возможность более точно определять температуру остановки. Неудобство описанного метода — его длительность, особенно в связи с уменьшением скорости охлаждения печи по дере понижения температуры. Такое затруднение имеется даже если есть устройство для поддержания постоянной скорости охлаждения. Мы сначала рассмотрим фазовые превращения, сопровождающиеся поглощением скрытого тепла. Наиболее обычная форма производной кривой получается методом снятия обратных кривых охлаждения, который был впервые применен Осмондом еще в 1887 г.

При снятии обратных кривых записывается время, необходимое, чтобы в пределах исследуемого интервала, температура упала на определенное число градусов, например на 2°. Таким образом, строится зависимость производной или, что более правильно, от 6.

На рис. 74, а приведена типичная простая кривая охлаждения с первой остановкой в точке и эвтектической горизонталью Соответствующая идеальная кривая показана на рис. 74, б. Вертикальная часть соответствует постоянной

Рис. 74. Прямая и -обратная кривые охлаждения; на кривых зафиксирована остановка, соответствующая затвердеванию твердого раствора и эвтектическая горизонталь. Для время, необходимое для снижения температуры на определенное число градусов.

скорости охлаждения в пределах участка на рис. 74, а. Вертикальная часть выше с на рис. 74, б соответствует другой постоянной скорости, установившейся после остановки в пределах участка Обратный поворот в пределах участка на обратной кривой отвечает большей скорости охлаждения в пределах участка на простой кривой. Горизонтальная эвтектическая остановка должна была бы соответствовать бесконечному значению но, как указывалось выше, в действительности измеряется время, требующееся для того, чтобы температура упала на определенное число градусов.

Рис. 75. Вычерчивающий хронограф Розенхайна: 1 — перо; 2— барабан; 3 — ключ; 4 — магнит, управляющий пером; 5 — рейка, направляющая движение пера вдоль осн барабана: в — магнит, изменяющий направление движения рейки -диски, передвигающие направляющую назад или вперед; 8 — направляющие ролики; фрикционный переключатель; -коммутатор переключателя; 11— магнит, приводящий в действие барабан

Таким образом, фактически измеряются конечные значения и поэтому эвтектическая остановка на простой кривой соответствует резкому перегибу, но не разрыву на обратной кривой. Так как измеряется конечная величина падения температуры, то при изменении направления обратная кривая несколько закругляется.

Кривые этого вида широко известны. Полуавтоматическая установка для их вычерчивания описана Розенхайном [78] и в течение многих лет применялась в Национальной физической лаборатории. На рис. 75 приведена схема вычерчивающего хронографа Розенхайна. Перо движется с постоянной скоростью параллельно оси барабана, на который намотана бумага для нанесения кривой. Наблюдатель следит/за движением зайчика гальванометра по шкале и нажимает ключ по прошествии установленного температурного интервала. При этом перо дерает на бумаге отметку и быстро возвращается в

первоначальное положение, в то время как барабан поворачивается на небольшой угол. После определенной остановки, определяемой в зависимости от момента включения ключа, перо опять начинает двигаться поперек барабана. Таким образом, на бумаге получается серия точек, расстояние которых до нулевой линии пропорционально времени, требующемуся для понижения или повышения температуры на принятую величину. Следовательно, точки ложатся на обратную кривую нагрева или охлаждения, а наблюдатель имеет возможность следить за гальванометром и нажимать ключ. После нажатия ключа необходима небольшая выдержка для исключения ошибки, возникающей из-за того, что время, в течение которого перо возвращается к нулю, различно для различных его положений.

Преимуществом обратных кривых является возможность использования узких полосок бумаги, благодаря чему может быть подготовлена удобная запись кривых большого числа сплавов. Однако при этом методе работы температура остановки не может быть определена с большей точностью, чем величина температурного интервала, на котором основывается кривая. Например, если обратная кривая дает возможность определить время, требующееся для того, чтобы температура упала на 2°, то остановка не может быть определена с точностью большей, чем Вести же наблюдения при очень узком интервале температур невозможно, так как небольшие неизбежные колебания в скорости охлаждения дают неровную обратную кривую. Кроме того, рассматриваемым методом невозможно записать переохлаждение. Переохлаждение отдельно записывает экспериментатор или оно обнаруживается добавочным приспособлением с применением автоматики.

Метод обратных кривых охлаждения нашел широкое применение в США и в Национальной физической лаборатории. Некоторые из указанных недостатков при этом устранялись дополнительными наблюдениями по мере того, как отмечалось уменьшение скорости охлаждения. Этот метод требует от исследователя большого внимания, и для точной работы можно предпочесть снятие простых кривых охлаждения, так как в этом случае мы получаем больше сведений и можем отсчитывать температуру в более узком интервале в том месте, где требуется точность.

Иногда высказываются утверждения, что метод обратной кривой более точен или более чувствителен, чем метод простой кривой. Однако обратная кривая не может дать больше подробностей или более высокую точность, чем простая кривая.

Например, кривая на рис. 74, б не дает никаких дополнительных данных по сравнению с кривой на рис. 74, а.

При рассмотрении обратных кривых следует помнить о замечании, которое было сделано выше относительно правильной формы остановки при затвердевании твердого раствора.

На рис. 76, I показана форма обратной кривой, соответствующей простой кривой (рис. 65,б). Здесь изменение в значении температуры при х представляет изменение от устойчивого состояния перед началом затвердевания к устойчивому состоянию после затвердевания.

Рис. 76. Идеальная и реальные кривые охлаждения

Рис. 77. Дифференциальная кривая, показывающая переохлаждение твердого раствора

Изгиб около точки х соответствует увеличению скорости охлаждения благодаря тому, что печь сдвигается с образца. Кривая, представленная на рис. 76, II, указывает, что имеется переохлаждение; по этому поводу в литературе нет единого мнения. Если чехол термопары настолько толст, что на простой кривой охлаждения возникает заметное закругление, как показано на рис. 66, I, то обратная кривая будет иметь форму, показанную на рис. 76, III. В этом случае невозможно надежно определить истинное положение остановки.

В методах, разработанных Розенхайном, принято, что истинная остановка совпадает с точкой, где обратная кривая имеет максимальный размах. В лаборатории автора при работе с тонким чехлом термопары истинная остановка определяется в точке а, где кривая показывает первое отклонение, выходящее за пределы небольших колебаний, имеющихся между следующими один за другим отсчетами. Выбор метода можно

обосновать только на основании опытов с чистым металлом; при этом следует выяснить размеры закругления, возникающего на кривой вследствие отставания термопары.

Противоположный по смыслу метод, который также дает возможность удобно записывать кривые охлаждения, заключается в том, что через равные промежутки времени отсчитывают температуру и затем вычерчивают зависимость разности между каждыми двумя следующими один за другим отсчетами температуры от температуры первого показания. В этом случае постоянная скорость охлаждения будет соответствовать постоянному значению разности между последующими отсчетами температуры, а при горизонтальной остановке разность между последующими отсчетами падает до нуля. Этот метод дает большую степень точности, чем метод обратной кривой, так как температурные интервалы между последующими отсчетами автоматически уменьшаются вблизи остановки, вследствие чего точка остановки может быть установлена более точно, чем по обратной кривой, где температурные интервалы заданы. Другим преимуществом такого метода является то, что записываются все сведения, необходимые для вычерчивания простой кривой. Последний метод может быть также использован для обнаружения переохлаждения, и в этом случае простой кривой на рис. 67, II соответствует дифференциальная кривая, показанная на рис. 77.

Недостаток метода тот, что, когда наступает горизонтальная остановка и ряд отсчетов не обнаруживает изменения температуры, кривая показывает только одну точку, вследствие чего следует записать число отсчетов одинаковых значений температуры. Однако этому способу работы нужно отдать предпочтение, когда необходимо произвести запись с наиболее высокой степенью точности.

В некоторых случаях, когда остановки ясно не выявляются, повышение точности может быть достигнуто построением дифференциальной кривой охлаждения. С этой целью тигель с изучаемым сплавом помещают рядом с блоком такого металла, который в рассматриваемом температурном интервале не претерпевает превращения. Можно также поместить тигель внутри толстостенного цилиндра из металла эталона. Для измерения применяется дифференциальная термопара, состоящая из двух спаев, соединенных так, что их э. д. с. направлены навстречу друг другу. Один спай погружают в расплавленный сплав, а другой вводят в отверстие, высверленное в эталоне. При соответствующем устройстве печи и отсутствии

превращений образец и эталон будут охлаждаться с одинаковой скоростью, тогда как превращение в образце будет обусловливать разность температур между образцом и эталоном. При этом температура образца измеряется второй термопарой.

Таким образом, вычерчивается кривая, связывающая температуру с разностью температур между образцом и эталоном. Применением очень чувствительного гальванометра в цепи дифференциальной термопары можно достичь существенного увеличения чувствительности. Этот метод применяется в основном для изучения превращений в твердом состоянии, однако он может быть также применен и для нахождения точек ликвидуса.

Недостаток дифференциального метода заключается в том, что небольшие случайные изменения состояния могут быть в этом случае приняты за остановки там, где фактически их не существует. Важно обеспечить, чтобы в печи устанавливалось стабильное состояние до того, как достигается критическая температура. Если, например, снимается дифференциальная кривая нагрева сплава имеющего структуру типа -латуни, и при этом применяется медный эталон, то при включении печи от комнатной температуры получается кривая, подобная изображенной на рис. 78 (здесь по оси абсцисс отложена разница температур между образцом и медным эталоном). В этом случае -фаза сначала нагревается скорее, чем медь, и на кривой образуется изгиб, хотя превращение отсутствует. Изгиб возникает лишь в результате различия между термическими свойствами -фазы и чистой меди. Если остановка будет иметь место в области этого изгиба, то ее определение окажется затрудненным. Существует мнение, что дифференциальный метод слишком чувствителен к слабым нарушениям и колебаниям режима работы, вследствие чего его лучше применять лишь, когда остановки слишком малы и не могут быть надежно установлены методами простой или обратной кривой.

В большинстве работ по построению диаграмм равновесия достаточно рассмотреть температуры точек остановок и качественно отметить, насколько интенсивно проявляется тепловой эффект. Если природа превращения неизвестна, то детальное изучение формы остановки дает иногда возможность установить различие между фазовым превращением первого рода и таким превращением, как сверхструктурное, где имеется только аномалия в зависимости удельной теплоемкости от температуры и нет выделения или поглощения тепла. Специальные

установки для точных количественных измерений будут рассмотрены в главе 14, а сейчас мы обратимся к качественному анализу некоторых общих явлений.

При подлинно фазовых превращениях, связанных с определенным тепловым эффектом, начало остановки отмечается резким изменением направления кривой охлаждения или нагревания. Как указывалось в главе 10, резкость этого изменения может быть уменьшена влиянием чехла термопары и другими факторами, но при надлежащих экспериментальных условиях можно получить достаточно ясный перелом кривой.

Рис. 78. Дифференциальная кривая нагрева сплава медь-галлий. Широкий изгиб при низких температурах является результатом различия термических свойств сплава и чистой меди. Третий изгиб при высоких температурах представляет истинную остановку

Рис. 79. Дифференциальные кривые нагрева и охлаждения, обнаруживающие остановку, связанную со сверхструктурным превращением (кривые получены для сплавов медь-галлий)

После того как началась остановка, форма кривой зависит от экспериментальных условий, например от того, охлаждается ли печь с постоянной скоростью или эта скорость медленно уменьшается от изменения удельной теплоемкости под влиянием превращения, а также от теплообмена между образцом и окружающей его средой. Часто забывают, что когда образец нагревается или охлаждается в температура печи и образца неодинакова. Между ними всегда имеется разность температур, которая определяется удельной теплоемкостью, теплопроводностью, излучением образца, характеристиками его контейнера (например, тигля) и средой в рабочем пространстве печи.

Таким образом, плавная кривая охлаждения, получающаяся при отсутствии превращения, является результатом баланса нескольких факторов; в результате изменения любого из этих факторов на кривой охлаждения появляется изгиб. Если, например, в пределах ограниченной температурной области удельная теплоемкость образца меняется аномально, то это влияет на форму кривой охлаждения (или нагревания) даже при отсутствии теплового эффекта.

Форма термической кривой после начала остановки будет, следовательно, зависеть не только от выделения или поглощения тепла, но также от степени влияния превращения на удельную теплоемкость и другие свойства образца.

Рис. 80. Дифференциальные кривые фазового превращения, сопровождающегося выделением скрытой теплоты: а — нагрев; б - охлаждение

В своей очень интересной статье Рассел [80] рассматривает некоторые из этих явлений и показывает, как при некоторых упрощающих предположениях может быть рассчитана форма термических кривых. Эта статья и последующая дискуссия, а также статья Джонса и Сайкса [81] могут быть рекомендованы как пособие для изучения деталей термического анализа.

При сверхструктурных превращениях, происходящих без выделения скрытого тепла (см. главу 3), большая часть дальнего порядка разрушается в пределах сравнительно узкого интервала температур. В этом случае кривая охлаждения обнаруживает ясно выраженную остановку, а дифференциальная кривая охлаждения может иметь вид, показанный на рис. 79,а. Если кривая нагрева была снята с того же образца, который был отожжен до установления равновесия при низкой температуре, разрушение порядка проявится с самого начала. Вначале оно будет очень слабым, затем усилится сначала медленно, затем быстрее, но остановка будет выражена менее резко. С другой стороны, после перехода образца через критическую температуру аномалия удельной теплоемкости исчезнет и дифференциальная кривая нагрева будет иметь заметный изгиб в направлении более быстрого; нагрева образца. Соответствующая форма дифференциальной кривой показана на рис, 79, б.

Различие между дифференциальными кривыми нагрева и охлаждения в этом случае очень характерно.

Если превращение является фазовым, сопровождающимся тепловым эффектом и характеризующимся наличием двухфазной области, то соответствующие дифференциальные кривые нагрева и охлаждения могут быть такими, как показано на рис. 80; в этом случае остановки начинаются сравнительно резко. На рис. 80 кривые вычерчены только в области остановки, так как детально форма кривой зависит от ряда явлений, которые были указаны в этой главе.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление