Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 14. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

В предыдущих главах мы рассматривали кривые охлаждения только качественно. Теперь покажем, как по форме остановок на кривых охлаждения могут быть сделаны количественные выводы. В ранних работах, особенно в работах немецкой школы, делались попытки проследить составы твердых фаз в зависимости от продолжительности остановок на кривых охлаждения, снятых в строго определенных условиях. Рассмотрим представленную на рис. 85, а диаграмму равновесия системы с твердым раствором и эвтектической точкой

Рис. 85.

Рис. 86. Установка для количественного термического анализа: 1 — к контроллеру; 2 — к холодному спаю и потенциометру; 3 — проволока термопар; 4 — печь, намотанная на трубу; 5 — изоляция печи 6 — огнеупорный контейнер; 7 — образец; 8 — нихромовые подставки; 9 — спаи термопары

Если образцы сплавов равного веса, имеющие составы охлаждать в одинаковых условиях, при которых достигается равновесие, то продолжительность эвтектической остановки будет максимальной для сплава состава величина остановки будет уменьшаться до нуля при движении от к а. Таким образом, может быть получена диаграмма изменения времени эвтектического превращения в функции от состава, как показано на рис. 85, а. Экстраполяция на ноль времени эвтектического превращения даст состав твердой -фазы на

эвтектической горизонтали. Эта экстраполяция не обязательно будет по прямой линии, как показано на рисунке, но может быть и по некоторой кривой. Метод дает правильный результат, если затвердевание происходит в равновесных условиях. Из, главы 10 (см. рис. 69) следует, что при методе экстраполяции всегда существует опасность получить кажущийся состав -фазы, лежащий левее истинных значений на рис. 85.

Сейчас общепризнано, что этот метод экстраполяции является приближением и что состав твердой фазы при эвтектической температуре определяется лучше методом отжига. В принципе метод экстраполяции мог бы быть использован для определения составов твердых фаз при перитектической температуре, но здесь его применение еще менее целесообразно ввиду того, что перитектическое превращение полностью не завершается. На рис. 85, б продолжительность перитектической остановки для серии сплавов равного веса, охлажденных в одинаковых условиях, максимальна при составе и становится равной нулю при составах а и с. На практике это возможно только в том случае, если два твердых раствора настолько хрупки, что могут быть раздроблены для получения равновесных условий во время охлаждения.

Во многих случаях приложения термического анализа достаточно определить температуру остановок и указать их относительные величины в серии сплавов. Однако для определения природы превращения бывает необходимо более детальное знание термических эффектов. Примером является превращение «порядок — беспорядок», происходящее при высокой температуре, которое не может быть обнаружено обычными рентгеновскими методами вследствие того, что изменение структуры произошло уже при низких температурах или из-за очень малого различия в величине атомных радиусов компонентов сплава. Качественные методы, описанные в главе 11, полезны, но доказательство является более убедительным, если для области превращения установлено соотношение между удельной теплоемкостью и температурой. В принципе термический анализ может быть использован для измерения скрытой теплоты и теплоемкости, но на практике очень трудно получить количественные данные из кривых охлаждения, снятых обычным путем. Даже если поддерживается постоянная скорость нагрева или охлаждения, тепловой поток к образцу или от образца не является постоянным, так как разность температур между образцом и окружающей его средой меняется во время остановки, а с температурой меняется излучательна

способность поверхности. Попытки оценить скрытую теплоту по вычислению площадей между кривой охлаждения и осями координат, а также дополнительной площади, появляющейся благодаря превращению, приводили к большим ошибкам, и теперь этот метод не применяется.

Эти трудности в значительной степени преодолеваются применением простой установки, описанной Смитом [86], которая дает результаты, сравнимые по точности с получаемыми на более сложной установке Сайкса. В методе Смита образец с термопарой находится в огнеупорном контейнере с низкой теплопроводностью. Контейнер помещают в печь, температуру которой поддерживают на постоянном уровне выше или ниже температуры образца. Это достигается соединением навстречу термопары, измеряющей температуру образца, с термопарой, помещенной снаружи огнеупорного контейнера. Результирующая э. д. с. подается на автоматический терморегулятор. Иногда применяют отдельную дифференциальную термопару, спаи которой помещают внутри и снаружи стенки контейнера, что дает возможность регулировать разность температур. Практически эта разность несколько изменяется в зависимости от температуры, так как отношение э. д. с. разность температур не является вполне независимым от температуры. В результате этого, а также вследствие зависимости теплопроводности огнеупорного материала от температуры тепловой поток через контейнер не вполне постоянный, и установка градуируется по образцу с известной теплоемкостью в требуемом интервале температур.

На рис. 86 показана схема экспериментальной установки, взятая из статьи Смита. Материалом для огнеупорного контейнера служат специальные сорта кирпича для работы при температурах до 870 и 1315°. Поверхность кирпича для заполнения пор покрывают алундовым цементом и контейнер непосредственно перед применением просушивают нагреванием.

Тепловой поток, проходящий через контейнер, подводит тепло, которое расходуется на повышение температуры образца и контейнера, а также на скрытую теплоту исследуемого превращения. Пусть тепло, подводимое в единицу времени при температуре — удельные теплоемкости образца и огнеупора; и масса образца и эффективная масса контейнера; скрытое тепло исследуемого превращения. Тогда за время температура повысится на и

При опыте с пустым контейнером это выражение примет вид:

Кроме того, проводятся дополнительные опыты с двумя образцами таких же размеров, но без превращений с выделением или поглощением скрытого тепла. Тогда два уравнения вместе с уравнением для пустого контейнера дают:

Величины в правой стороне последнего уравнения представляют наклон кривых «время — температура нагрева» (или охлаждения) для образцов массой и пустого контейнера. Таким образом, если одна удельная теплоемкость известна при всех температурах, другая может быть определена при любой температуре. Если в результате превращения при постоянной температуре выделяется скрытая теплота, то

где — время остановки, когда можно непосредственно определить из кривых нагрева или охлаждения пустого контейнера и стандартного образца

и, следовательно, можно определить

Метод позволяет получить точные значения скрытой и удельной теплоты из кривых нагревания или охлаждения; он был применен для измерения аномалии на кривой удельной теплоемкости -латуни в процессе превращения «порядок — беспорядок». Полученные результаты хорошо согласовывались с другими определениями.

Метод Смита предназначен для количественных тепловых измерений, но он также может быть очень полезен при обычном термическом анализе. Так как температура печи удерживается на постоянном уровне выше или ниже температуры образца, то она остается постоянной во время остановки и повышается или падает только тогда, когда образец нагревается или охлаждается. Скорость нагрева или охлаждения после окончания остановки, как показано, например, на рис. 64, в методе Смита не увеличивается. Поэтому оказывается возможным обнаружить небольшие термические эффекты вблизи главного превращения. Такие эффекты часто маскируются при

обычных методах снятия кривых. Истинная скорость охлаждения или нагревания, получаемая на этой установке, очень близка к постоянной.

Недостаток метода — значительное удлинение термических остановок, вследствие чего возрастает впемя, необходимое для проведения каждого опыта.

Несколько методов, основанных на термическом анализе, для получения количественных данных о величине удельной теплоемкости, были развиты Сайксом и его сотрудниками.

Рис. 87. К определению удельной теплоемкости по методу Сайкса

Эти методы описаны в серии статей. В первой из них Сайке [87] рассматривает возможность получения количественных результатов по данным обычной кривой охлаждения и приходит к выводу, что в этом случае неизбежна заметная погрешность, особенно в случае превращения в твердом состоянии, которое связано с аномалией удельной теплоемкости в довольно широком интервале температур. Он разработал «двойной дифференциальный» метод кривой охлаждения и метод для количественных измерений удельной теплоемкости. Последний метод был дальше развит Сайксом и Джонсом [88] и применялся Джонсом, Сайксом и Вилькинсоном [26], главным образом для изучения процессов упорядочения в температурном интервале 100—500°. Повидимому, этот метод может быть применен и при более высоких температурах.

Принцип метода довольно прост. Полый образец 5 (рис. 87) имеет нихромовую нагревательную спираль С и помещается внутри закрытого медного цилиндра В, от которого он термически изолирован. Медный цилиндр нагревается в печи с постоянной скоростью (прямая линия на графике рис. 87). Изменяя мощность, подводимую к спирали, добиваются изменения температуры образца в соответствии с кривой В точках пересечения кривых температуры образца и цилиндра равны, и тепло не передается от цилиндра к образцу.

(кликните для просмотра скана)

Тогда можно написать:

где мощность, подводимая к спирали; масса образца; С — его удельная теплоемкость при температуре

Схема установки показана на рис. 88.

Образец, имеющий форму полого цилиндра с нагревательной спиралью, помещают внутри медного цилиндра на тонкие слюдяные опоры 13—14. Медный цилиндр и образец имеют дно, а с другой стороны закрыты крышкой. Медный цилиндр помещают внутри большого медного контейнера, который создает равномерное распределение температуры. Дифференциальная термопара измеряет разность температур между образцом и медным контейнером, а истинная температура контейнера измеряется отдельной термопарой. Вся установка помещается в кварцевой трубе и работает в вакууме около

Потребовался ряд мер для получения равномерной температуры в образце и контейнере. С подробностями опытов можно ознакомиться по статьям Сайкса и сотрудников.

Для того чтобы определить значение удельной теплоемкости для точек пересечения (см. рис. 87), необходимо измерить Наиболее точно это получается из соотношения:

где скорость нагрева медного блока. Эта скорость или является постоянной, или, по крайней мере, температурно-временная зависимость представляет плавную кривую. Величину можно непосредственно установить из показаний дифференциальной термопары. Значения удельной теплоемкости могут быть также определены, даже если В этом случае следует ввести поправку на излучение. Такую поправку вообще находят экспериментально; однако Сайке и Джонсон установили, что при скорости нагрева 1,5 град/мин для разности температур между образцом и блоком 1° она составляет всего лишь 2%.

Описанная установка может быть также использована для точного определения удельной теплоемкости при любой постоянной температуре. В этом случае, после того как между

блоком и образцом достигнуто температурное равновесие, к спирали подается мощность и определяется скорость повышения температуры.

По результатам определения кривой нагрева можно построить зависимость удельной теплоемкости от температуры с пиком в области критической температуры. Тепловой эффект превращения устанавливают, вычитая площадь под экстраполированной кривой (без превращения) из площади истинной кривой.

Более точно энергия превращения может быть измерена прямым методом, который, однако, не позволяет установить форму кривой удельной теплоемкости. В этом случае недопустимо изменение температуры образца более чем на ±0,1° по сравнению с температурой медного блока (в процессе нагрева от температуры ниже превращения до температуры выше превращения). Ток, подводимый к спирали образца, пропускают через вольтметр, который дает общую энергию, подводимую к спирали. Энергию превращения получают, вычитая нормальную экстраполированную удельную теплоемкость образца из общей энергии.

Точность определения удельной теплоемкости по Сайксу очень высока. Сайке и Вилькинсон считают, что точность их метода составляет Однако этот метод связан с большими экспериментальными трудностями, чем метод Смита, и также дает точные результаты только для кривых нагрева, хотя может быть применен и для получения кривых охлаждения. Метод Смита разрешает легче исследовать узкие температурные интервалы, но, вероятно, менее точен.

В этой главе мы рассмотрели только методы термического анализа, применяемые для нахождения теплот превращений. Для многих сплавов тепловые эффекты могут быть также измерены калориметрическими методами, но это выходит за рамки данной книги (см. [89]).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление