Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Часть V. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ ФАЗ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

ГЛАВА 23. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ВЫБОР МЕТОДА

Выбор методики исследования структуры сплавов в твердом состоянии значительно зависит от изучаемой системы, а также от тех или иных предварительных данных об этих сплавах. При исследовании совершенно новой системы, сначала должны быть по возможности определены линии ликвидус и солидус. Исключение из этого правила может быть сделано лишь для металлов, которые настолько редки или химически активны или имеют такую высокую точку плавления, что необходима большая предварительная работа по конструированию аппаратуры для точного определения линий ликвидус и солидус. В этих случаях рекомендуется приготовить сплавы и исследовать их структуру в твердом состоянии до того, как будут определены точки плавления и затвердевания.

В общем же случае сначала должны быть установлены линии ликвидус и солидус и исследована микроструктура слитков, на которых снимались кривые охлаждения. Полученные микроструктуры часто позволяют судить о диаграмме равновесия ниже линии солидуса. Затем система обычно изучается микроструктурным и рентгеновским методами исследования, хотя иногда могут быть применены и другие методы (см. главы 26—28). Успех построения диаграммы равновесия зависит от того, насколько удачно выбран комплекс методов исследования. Попытки построить диаграмму состояния одним только методом не дают удовлетворительных результатов.

Как было показано в предыдущих главах, по кривым охлаждения можно точно определить остановки, наблюдаемые в точке ликвидус. Часто могут быть получены также и

остановки, соответствующие линии солидус. Однако только в исключительных случаях по кривым нагрева или охлаждения можно точно установить превращения в твердом состоянии. Благодаря малой скорости диффузии при низких температурах в твердом состоянии состав фаз в многофазных сплавах оказывается равновесным только в том случае, если скорость нагрева или охлаждения очень мала; в этих условиях метод термического анализа становится практически невозможным. Кроме того, превращения в твердом состоянии связаны со значительно большим температурным гистерезисом, чем это бывает при жидких фазах. Поэтому только в исключительных случаях границы существования фаз или точки превращения могут быть точно установлены методом термического анализа. Однако надо принять во внимание, что во многих системах может быть обнаружено само существование превращения по остановке на кривой охлаждения, даже если установленная температура не соответствует условиям истинного равновесия. При исследовании новой системы имеются серьезные причины продолжать все кривые охлаждения первой серии до низких температур, так как всякое доказательство существования превращения в твердом состоянии может быть использовано для дальнейшей работы.

Можно продемонстрировать общий метод подхода к вопросу на гипотетической системе в которой чистые металлы плавятся соответственно при 1000 и 700° (рис. 113). В очень грубом приближении системы сравнимы при температурах, которые составляют равные части их температур плавления по абсолютной шкале; таким путем можно подобрать время отжига. Предположим, что на рис. 113 представлены результаты, полученные при определении линий ликвидус и солидус методами термического анализа и микроисследования слитков, использованных для снятия кривых охлаждения. Здесь остановки на кривых охлаждения ясно показывают широкую растворимость компонента Растворимость ограничена перитектичеекой горизонталью при вторая перитектическая горизонталь при 770° дает возможность предположить, что существует промежуточная фаза, содержащая 35% (атомн.) компонента В. Микроструктура слитков дает возможность определить, стабильна ли эта вторая фаза при комнатной температуре. Как видно из рис. 113, микроструктура всех сплавов при содержании 25—40% компонента В обнаруживает две фазы и более, поэтому можно предположить, что фаза, образующаяся на перитектичеекой горизонтали при 850°,

распадается при охлаждении. Относительное количество фаз в различных сплавах позволяет установить, существует ли фаза почти постоянного состава, находящегося между составами двух исследуемых сплавов. Перитектическая горизонталь при 770°, очевидно, соответствует образованию промежуточной фазы переменного состава; это подтверждается тем фактом, что микроструктура сплавов, содержащих 45—60% компонента В, гомогенна или представляет собой промежуточный твердый раствор.

Рис. 113. Первый этап построения неизвестной диаграммы равновесия: -остановки или перегибы на термических кривых; -сплавы с однофазной микроструктурой; 1 — сплавы с двухфазной микроструктурой

При 600° существует эвтектика между этой промежуточной фазой и твердым раствором компонента Область существования твердого раствора, очевидно, очень мала: а) эвтектическая остановка на кривой при 600° наблюдается в сплавах с содержанием 98% компонента микроструктура сплава с 98% компонента В обнаруживает две фазы.

Кроме того, термический анализ показывает ряд остановок около 650° и при содержании 30—40% В, а также ряд менее отчетливых остановок при низких температурах в области равноатомного состава. Естественно предположить, что остановки в области 650° связаны с распадом фазы, образовавшейся при 850° на перитектической горизонтали -фаза). Если образцы в этом районе обнаруживают структуру эвтектического типа, то следует предположить, что -фаза около 650°

претерпевает эвтектоидный распад. Допустим, что микроструктура сплавов в районе 50% не имеет характерных черт, так что природа низкотемпературного превращения остается неопределенной.

Таким образом, на рис. 113 приведены результаты первого этапа работы. Следующий шаг заключается в приготовлении ряда слитков различного состава и их отжига при определенных температурах до достижения равновесного состояния. Эти слитки по возможности должны быть отлиты в кокиль для получения мелкой микроструктуры, которая при отжиге приходит в равновесие в наименьшее время. Если сплавы достаточно пластичны, они должны быть прокованы или прокатаны с целью сокращения времени, необходимого для достижения равновесия. В том случае, когда химически активные сплавы приготовляются в индукционной печи или другой закрытой аппаратуре, получение отливок может оказаться невозможным и эксперименты с отжигом должны проводиться на слитках, охлажденных в печи. Это всегда увеличивает время отжига; применение конструкций для отливки, приведенных на рис. 39, 40 и 41, обычно позволяет сэкономить много времени.

В общем случае слитки для экспериментов с отжигом должны отливаться в литые формы за исключением некоторых сплавов, для которых желательно менее быстрое охлаждение, чтобы предотвратить ликвацию. Данные о правильном приготовлении образцов могут быть получены только после начала работы, поэтому не. рекомендуется одним методом сразу приготовлять слишком много слитков до тех пор, пока не будет показано, что выбранный метод правилен.

Из диаграммы рис. 113 ясно видно, что важные границы фаз обнаруживаются при содержании 25—45% компонента В. Поэтому должна быть приготовлена серия из 6 или 7 слитков состава 20, 25, 30, 35, 40 и 45% В. Слитки должны предварительно подвергнуться гомогенизации. При этом следует помнить, что сплавы, отлитые в кокиль, часто содержат составляющие с более низкой температурой плавления, чем у металла в состоянии равновесия.

Для рассматриваемой системы нормальный режим гомогенизации будет поэтому заключаться в быстром нагреве сплава до температуры несколько ниже 600° (температура эвтектики) и затем медленном повышении температуры, например со скоростью 10° в час. Таким образом, все низкоплавкие составляющие постепенно будут без плавления абсорбированы и сохранится мелкая структура сплава. Точный режим

гомогенизации зависит от числа имеющихся в распоряжении печей. При одной печи указанная выше серия сплавов может быть нагрета до 725° (т. е. примерно на 25° ниже температуры затвердевания наиболее легкоплавкого сплава) и должна отжигаться при этой температуре в течение 5 суток, после чего образцы закаливаются и подвергаются микроисследованию. Предположим, далее, что распределение микроструктур таково, как схематично показано на рис. 114. Полученные данные показывают, что при 725° граница расположена между 25 и 30% компонента В, а граница между 30 и 35% В. Гомогенный сплав 35 дает одну точку внутри области -фазы. Если -фаза распадается при закалке, то микроструктура бывает обычно тонкой; поэтому мы можем установить, какие сплавы при температуре закалки находились в -области и какие в области При этих условиях в сплавах, находившихся в области видны относительно большие зерна а, окруженные зернами распавшейся -фазы с тонкой структурой. Их легко отличить от сплавов, полностью состоящих из распавшейся -фазы (исключением являются сплавы, находящиеся у самой границы -фазы). Таким образом, распад фазы при закалке не обязательно препятствует определению границы фазы с некоторой степенью точности. Это одна из сильных сторон метода микроанализа.

Рис. 114. Микроструктуры сплавов, закаленных с

Когда вторая фаза содержится в таком малом количестве, что ее частицы имеют размеры того же порядка, что и частицы структуры распада, метод микроанализа, конечно, не применим. Обнаруживая распад микроскопическим методом, мы получаем, кроме того, ясное указание, что при использовании рентгеновского метода для исследования закаленных образцов могут быть получены ошибочные результаты. Если некоторые из закаленных сплавов (см. рис. 114) в области или имеют признаки распада, то это указывает на то, что нельзя применять рентгеновский анализ закаленных образцов для определения границ областей -фаз, хотя

для исследования подходящих сплавов можно использовать высокотемпературную рентгеновскую камеру. Появление продуктов распада в микроструктуре всегда служит предостережением против применения рентгеновского метода; однако отсутствие продуктов распада вовсе не означает, что его можно надежно применять. В некоторых системах, в которых определенная фаза стабильна только при высоких температурах, закалка может вызвать фазовое превращение. Новая фаза может оказаться нестабильной. Так, в сплаве меди с галлием с содержанием галлия примерно 27% (атомн.) -фаза при высоких температурах обладает объемпоцентрированной кубической решеткой, которая при закалке может превратиться в гомогенную гексагональную плотноупакованную решетку. Если такой сплав охлаждать в условиях равновесия, он будет переходить из области гомогенной -фазы в область При этом -фаза будет претерпевать эвтектоидное превращение, образуя смесь гексагональной плотноупакованной и -фаз. Таким образом, рассматриваемый сплав в условиях равновесия никогда не бывает только в виде гомогенной плотноупакованной гексагональной фазы, и образование при закалке однофазной структуры является следствием превращения в нестабильную форму. При этих условиях метод микроанализа все же позволяет правильно установить границы фаз, потому что если даже одна фаза полностью претерпевает при закалке превращение, то между сплавами, которые были соответственно гомогенными и двухфазными при температуре закалки, все же останется разница. Рентгеновское исследование закаленных образцов в таких случаях может привести к ошибочным выводам, и поэтому почти всегда лучше применять методы микроанализа и рентгеновский совместно, а не полагаться только на последний. В описанном выше случае может быть применено рентгеновское исследование в высокотемпературной камере.

Возвратимся к диаграмме, показанной на рис. 113. Следующим шагом должно быть определение грани двухфазной области с большей степенью точности. Для этого некоторые сплавы, которые были двухфазными при температуре 725°, нужно снова продолжительное время отжигать при 800° (например, в течение одних суток); изменение соотношения фаз покажет направление границы между областями Предположим, что растворимость компонента уменьшается с увеличением температуры и что относительно положения границ областей больше нет

данных. Если металлы химически мало активны, не летучи и достаточно доступны для приготовления из них большого количества образцов, лучше всего работать при нескольких выбранных температурах, например 840, 800, 690 и 650°, с образцами, состав которых в выбранном критическом интервале отличается, например, на 1% (атомн.). Образцы должны быть гомогенизированы и отожжены при этих температурах в течение различного периода; например, от одних суток при 840° до пяти суток при 650°. Граничные сплавы должны быть затем отожжены также для того, чтобы убедиться, что достигнуто равновесное состояние.

Рис. 115. Положение гранка областей определенное микроисследованием закаленных слитков: -однофазные сплавы; двухфазные сплавл

Если после повторного отжига будут обнаружены значительные изменения, то сплав должен быть снова отожжен, и так до тех пор, пока структура не окажется достаточно стабильной.

Если микроструктуры получились такими, как показано на рис. 115, то мы можем достаточно точно судить о положении границ. В том случае, когда нужна большая степень точности, должны быть приготовлены сплавы промежуточных составов или существующие сплавы могут быть отожжены при промежуточных температурах. На рис. 115 граница фаз при каждой температуре проведена в «интервалах составов» (т. е. между двумя точками, одна из которых представляет собой

гомогенный, а другая двухфазный сплав); кривая также может быть проведена с учетом относительного соотношения фаз в двухфазных образцах.

Если металлы химически активны или летучи, может оказаться затруднительным приготовить образцы точно определенного состава. В таких случаях лучше выплавить сравнительно немного сплавов и отжигать их при последовательно повышающихся температурах и таким образом определить границы фаз в «интервале температур». Этому методу следует отдать предпочтение также тогда, когда металл недоступен для приготовления большого числа образцов. Относительные преимущества методов «интервала составов» и «интервала температур» зависят также от наклона границы между фазами. Так, при вертикальной границе необходимо применять метод «интервала составов», несмотря на трудности приготовления образцов данного состава. Напротив, когда граница проходит сравнительно горизонтально, преимущества на стороне метода «интервала температур».

Так как по положению температурной задержки (см. рис. 113) можно предположить, что -фаза разлагается примерно при температуре 650°, сплавы, содержащие 30—40% компонента В, должны отжигаться, например, при температурах Микроскопическое исследование закаленных затем образцов может подтвердить эвтектоидное превращение. Предположим, что так и установлено, что превращение протекает между 650 и 660°. Далее эксперимент может быть повторен в более узком интервале температур. Таким образом можно найти, что превращение протекает между двумя температурами, отличающимися не более чем на 3°. После этого должны быть приготовлены образцы согласно рис. 110; эти образцы следует отжечь при температуре равновесия (660°), а затем должны быть сняты кривые при медленном нагреве и охлаждении. Если положения остановок на кривых нагрева и охлаждения совпадают, значит равновесие достигнуто и температура превращения должна лежать в пределах, установленных методом микроанализа. Если же обнаружен температурный гистерезис, то это указывает, что метод термического анализа не применим и следует использовать только метод микроанализа.

Кроме того, если исследуемый сплав допускает нагрев опилок без порчи в кварцевом капилляре, то можно определить температуру эвтектоидного превращения в высокотемпературной рентгеновской камере (см. главу 25).

Обозначим следующую фазу системы символом Тот же самый метод может быть использован для определения границ областей на этой стадии исследования соответствуют рис. 116.

Теперь мы должны установить границу между областями ниже эвтектоидного превращения, происходящего при 650°. Сначала следует определить, повышается или понижается растворимость компонента при понижении температуры.

Рис. 116. Диаграмма равновесия после определения границ

Для этого сплавы соответствующего состава должны быть гомогенизированы, затем отожжены при 500° в течение 10 дней и закалены. Микроисследование покажет форму границы ниже как видно из рис. 116, мы предполагаем, что растворимость понижается с уменьшением температуры. В том случае, если может быть приготовлено достаточно большое число сплавов для температур ниже 400°, метод микроанализа часто является наиболее рациональным.

Значение 400° относится к системе, показанной на рис. 116, в которой метали А плавится при 1000°. Для других металлов соответствующая температура приближенно может быть определена как та же часть температуры плавления по абсолютной шкале. Предварительный отжиг каждого сплава для полной гомогенизации проводится в обычном порядке. Затем следует закалка, а при достаточной пластичности и ковка сплава. Повторный отжиг проводят при более низкой температуре. Время, необходимое для достижения равновесия, очень сильно увеличивается при снижении температуры и значительно

меняегся в зависимости от изучаемой системы. При работе с новой системой, однако, всегда желательно исследовать образцы после различной продолжительности отжига, чтобы убедиться, что равновесие действительно достигнуто. Для металлов, плавящихся при 1000°, мы можем считать, что это время будет порядка 10 дней при 500° и 20 дней при 400°.

При более низких температурах для достижения истинного равновесия необходим весьма продолжительный отжиг; особенно много времени требуется для того, чтобы выделившиеся частицы выросли до размеров, наблюдаемых под микроскопом. С развитием методов электронной Мрикроскопии исследование выделившихся дисперсных фаз стало более доступным, но если имеется только оптическиймикроскоп, при пониженных температурах более полезен рентгеновский метод, основанный на постоянстве периода решетки в двухфазной области при данной температуре. В этом методе сначала определяют зависимость между периодом решетки и составом -фазы, используя образцы, которые были гомогенизированы и закалены. Сплавы, находящиеся в двухфазной области сначала соответствующим образом термически обрабатывают, затем закаливают с пониженных температур. Если при отжиге было достигнуто равновесие и если сплав не претерпел превращений при закалке, то измерение периода решетки -фазы в двухфазном сплаве даст возможность определить ее состав по кривой зависимости периода решетки от состава.

При использовании этого метода отжиг должен быть достаточно продолжительным для того, чтобы быть уверенным, что достигнуто равновесие. Трудность определения мелких выделившхся частиц при низких температурах при этом устраняется. Рентгеновский метод имеет то преимущество, что если только кривая зависимости периода решетки от состава была определена тщательно, достаточно двух или трех сплавов двухфазной области для построения всей кривой растворимости. Поэтому рентгеновский метод удобен для работы с редкими или с сильно летучими металлами, из которых трудно изготовить образцы точно желаемого состава. Теоретически достаточно только одного двухфазного сплава, но для подтверждения воспроизводимости результатов, полученных этим методом, рекомендуется изготовить и исследовать по крайней мере два сплава.

Независимо от применяемого метода, всегда существует некоторая температура, ниже которой достижение истинного

равновесия сомнительно. Для многих систем, в которых твердый раствор находится в равновесии с фазой постоянного состава, можно построить прямолинейный график, если отложить по осям координат значение где — концентрация растворимого компонента на границе твердого раствора в атомных процентах, температура в градусах абсолютной шкалы. Эта зависимость не имеет строгого термодинамического обоснования, но. она достаточно общая; любое заметное отклонение от нее указывает на ошибку в построении кривой растворимости.

Теперь нам нужно определить границу -фазы и твердого раствора компонента обозначим этот твердый раствор символом 8. Как было сказано выше, область -твердого раствора очень ограничена, а в таких случаях применение микроскопического исследования весьма затруднительно. Если твердый раствор при высоких температурах распространяется больше, чем на 1—2% (атомн.), то граница часто может быть определена рентгеновским методом. Примером этого может служить определение Оуэном и Пикапом [110] растворимости кадмия в меди. Если сплав достаточно вязок и из него можно изготовить проволоку, то граница твердого раствора может быть определена по данным измерения электросопротивления (см. главу 27). В этом случае кривая зависимости удельного электросопротивления от состава имеет перегиб на границе твердого раствора с двухфазной областью. Для хрупких сплавов можно применить тот же метод, используя тонкие литые прутки. Однако часто этот метод не применим из-за возможности образования в образцах трещин и пузырей.

На диаграмме рис. 117 граница областей была успешно установлена одним из этих методов. Теперь нам осталось определить ожидаемое превращение -фазы и его границы. Для установления границ области высоких температур подходит метод микроанализа. Если -фаза имеет кубическую структуру, то можно считать, что в области низких температур более подходит рентгеновский метод определения периода решетки. Для некубических решеток изменения в составе обычно вызывают изменения отношения параметров элементарной ячейки, поэтому вычисление параметров решетки по данным измерения рентгенограмм становится затруднительным. Параметры решетки могут быть определены, конечно, только в том случае, если линии на рентгенограммах достаточно резкие. Однако, когда это условие не выполняется, можно определить положение границ фаз,

измеряя межплоскостное расстояние соответствующее нескольким линиям с большими углами диффракции. В этом случае надо выразить межплоскостное расстояние как функцию состава и затем применить метод, аналогичный описанному выше для периода решетки. Помимо определения фазовых границ относительные преимущества рентгеновского метода и метода микроанализа в некоторой степени - зависят и от интереса исследователя к структуре промежуточных фаз.

Рис. 117. Полная диаграмма равновесия

Что касается приведенной диаграммы (рис. 117), применение рентгеновского метода с использованием опилок может сократить время отжига при 200° до недель по сравнению с 12 неделями при работе методом микроанализа. Разница в 6 недель определяется временем, необходимым для роста выделившихся частиц до размера, который может быть надежно определен под микроскопом. Даже если исследователь непосредственно и не интересуется кристаллической структурой или размерами решетки, рекомендуется снять несколько рентгенограмм для подтверждения результатов, полученных методом термического или микроанализа. На какой стадии работы это должно быть сделано, решает сам исследователь. Предположим, что к тому времени, как рассматриваемая равновесная диаграмма приняла вид, показанный на рис. 117, были сняты рентгенограммы и -фаз и некоторого количества

промежуточных сплавов, чтобы подтвердить, что при низких температурах других промежуточных фаз не существует. Некоторые исследователи, в частности Брэдли [111], предпочитают это делать на образцах, очень медленно охлажденных от высоких температур до комнатной температуры (ем. главу 29). Такой метод весьма успешно может быть применен для изучения некоторых тройных сплавов, но он имеет недостаток, так как превращение не протекает с одинаковой скоростью в разных сплавах, так что различные рентгенограммы не относятся к равновесному состоянию при какой-либо одной температуре. Другая опасность состоит в том, что если превращение начинается при относительно низкой Температуре, она может не пройти до конца в течение медленного охлаждения, и полученные образцы окажутся в нестабильном состоянии. По-видимому, по этой причине оказались неправильными результаты, полученные Брэдли и Гольдшмидтом [112] для периода решетки железоникелевых сплавов. В связи с этим другие исследователи предпочитают применять образцы, отожженные до равновесного состояния и закаленные, например, с 400° для диаграммы, приведенной на рис. 113. Однако надо помнить, что если при закалке происходит превращение, то результаты, полученные этим методом, могут ввести в заблуждение, и поэтому, чтобы избежать ошибки, данные микроанализа должны быть тщательно изучены.

Для сплавов, показанных на рис. 115, интересно установить, можно ли закалкой сохранить -фазу. Для этого следует снять рентгенограмму, из которой можно сделать заключение о структуре или по крайней мере зафиксировать основные линии для использования их в дальнейшей работе. Ввиду опасности превращения при закалке рекомендуется по возможности подтвердить данные, полученные на закаленных образцах высокотемпературной рентгеновской съемкой (см. главу 25).

Так как термический анализ сплавов равноатомного состава, судя по рис. 113, обнаруживает остановки при температурах около 200°, следует сначала сравнить рентгенограммы образцов, очень медленно охлажденных до комнатной температуры, с образцами, закаленными от 500°. Если рентгенограммы этих двух состояний обнаруживают различные линии, значит превращение заключается в выделении из -фазы новой фазы при низких температурах. В этом случае построение диаграммы может быть завершено комплексным применением рентгеновского метода и микроанализа (рис. 117). Если превращение заключается в образовании сверхструктуры, то на

рентгенограмме медленно охлажденного образца будут все линии, которые есть на рентгенограмме закаленного образца, а также новые линии, которые могут быть индицированы, как линии той же самой решетки или же линии решетки другого типа. Напротив, если сверхструктура образуется с небольшим изменением решетки, например переходом кубической в тетрагональную или орторомбическую, некоторые линии могут расщепиться на две или больше составляющих.

В некоторых случаях образование сверхструктур сопровождается характерными микроструктурами (например, игольчатая структура в сплаве но это бывает не всегда, и многие сверхструктуры не могут быть обнаружены под микроскопом. В общем температура образования сверхструктур может быть установлена лишь одним рентгеновским методом, а в некоторых случаях также измерениями электросопротивления или теплоемкости.

Третья возможность, что -фаза при низких температурах имеет разрыв растворимости, подобно приведенному на рис. 5, и распадается на две фазы с одинаковой структурой, но разным периодом решетки. В таких случаях на рентгенограммах медленно охлажденных образцов будут две группы линий, из которых можно определить периоды решеток.

Однако очень редко можно найти реактив, различно травящий фазы, которые, обладая одинаковой структурой, отличаются только периодом решетки. Поэтому для завершения построения диаграммы необходимо использовать рентгеновский метод с применением закаленных образцов или высокотемпературной камеры в зависимости от того, может ли быть структура сохранена при закалке.

Приведенный выше обзор указывает общие пути построения новой диаграммы состояния. В том случае, если система исследовалась ранее, то исследование может быть значительно упрощено, так как в этом случае имеются данные о положении границ фаз и о самих фазах.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление