Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Химически активные сплавы

В предыдущем разделе мы полагали, что сплавы достаточно пассивны и их опилки можно готовить на воздухе без загрязнения кислородом или азотом. Однако для многих сплавов, в том числе для некоторых, имеющих промышленное значение, приготовление опилок на воздухе невозможно. Например, сплавы магния легко реагируют с кислородом и азотом, и в опилках, приготовленных без необходимых предосторожностей, может быть только 98% металла. Влияние этих загрязнений на данные рентгеноанализа в значительной степени зависит от того, остаются ли оксид и нитрид на поверхности частицы или кислород и азот диффундируют внутрь частицы, образуя промежуточный твердый раствор или новые фазы. Поведение сплава не может быть предсказано по поведению составляющих его металлов. Так, сплавы магния с кадмием, содержащие около 66% (атомн.), реагируют с воздухом с образованием оксидно-нитридной фазы намного быстрее, чем каждый из этих металлов. Даже если это явление выражено не в такой резкой форме, преимущественное окисление одной из составляющих может затруднить отжиг мелких частиц. Поверхностное окисление влияет также и на проведение химического анализа опилок; оно может вызвать необходимость применения сложных методов анализа, если одну часть металла в виде окисла нужно отделить от другой, находящейся внутри частицы. На возможность поверхностного окисления опилок не обращали должного внимания, и работы по исследованию относительно активных сплавов были опубликованы без подробного описания принимаемых мер предосторожности и оценки этого источника ошибок.

Если сплавы не очень активны, опилки можно изготовлять под слоем масла или парафина, налитым в фотокювет такого размера, чтобы по его диагонали мог свободно поместиться напильник. Кусок сплава опиливают вручную и, когда опилок будет достаточно, смесь опилок и масла выливают в стеклянный стакан, масло удаляют промывкой в бензине, затем в эфире; промытые таким образом опилки сушат в вакууме. Метод прост; он успешно применялся для приготовления опилок из сплавов серебро-магний.

Рис. 141. Устройство для изготовления порошков в токе аргона: 1 — стеклянная трубка; 2 — боковая трубка; 3 — образец, укрепленный в резиновой втулке; 4 — стеклянная трубка в резиновой перегородке для зубоврачебного сверла; 5 — трубка с ситом; 6 - дополнительное устройство с ситом; 7 — боковая трубка для более грубых частиц; 8 — трубки для подачи и отсасывания аргона; 9 — сверло (Рейнор и Юм-Розерн)

Для более активных сплавов можно применять прибор, разработанный Рейнором и Юм-Розери (рис. 141) [148]. В этом приборе кусок сплава 3 находится в отверстии резиновой пробки 1, опилки получают с помощью зубного сверла 9,

Через прибор пропускают слабый ток очищенного аргона. Таким путем можно приготовить опилки магния с содержанием металла 99,98%. Конструкция прибора предусматривает передачу опилок в боковую трубку, где они могут быть запаяны в вакууме без доступа воздуха; их можно также просеять

Рис. 142. (см. скан) Прибор для приготовления опилок в вакууме: 1 - образец; 2 — стальной зажим; 3 — пружина; 4— крышка; 5 — фреза или абразивный круг; 6 — правая и левая винтовая резьба; 7 — трубка Для подачи вакуумной смазки; 8 — вал с отверстием; 9 — к вакуумному иасосу; 10 — трубка для опилок

В другом устройстве опилки помещают в кварцевый капилляр и откачивают в вакууме.

Если нужны еще большие предосторожности, опилки приготовляют в высоком вакууме в аппарате, разработанном Юм-Розери (рис. 142) [149]. В этом случае опилки получают фрезерованием. Для работы с относительно мягкими

сплавами фреза может быть изготовлена из стали; для твердых сплавов нужно применять фрезы из карбида вольфрама.

Метод определения периода решетки. Выше было показано, что для нахождения границ областей фаз методом измерения периода решетки нужно сначала определить для данной фазы зависимость периода решетки от состава, а затем найти значение периода решетки для той же фазы в двухфазном сплаве, отожженном при разных температурах до состояния равновесия. Этот метод обычно применяется для определения периода решетки закаленных сплавов при комнатной температуре и особенно ценен, если закалкой можно предотвратить распад. Если это невозможно, то метод следует использовать при работе с высокотемпературной камерой, хотя трудоемкость при этом значительно возрастает, так как кривую зависимости периода решетки от состава в этом случае приходится снимать при каждой температуре.

Рис. 143

На первом этапе исследования необходимо для данной фазы определить зависимость периода решетки от состава. При этом важно быть уверенным, что кривая снята достаточно подробно и нет ошибок от неоправданных экстраполяций или необнаруженных изломов кривой. Пусть, например, в некоторой исследуемой системе граница растворимости расположена в интервале 5—10% (атомн.) растворимого компонента, и экспериментальные точки, найденные по данным измерения периода решетки, располагаются так, как показано на рис. 143, а. Здесь период решетки определен для сплавов с содержанием растворимого элемента. В прежних, исследованиях через точки проводили прямую линию и экстраполировали ее до больших содержаний, например до 10% (атомн.). Ясно, что таким путем период решетки в интервале 7—10% определить нельзя и, если зависимость периода решетки от состава в действительности выражается, как показано пунктирной линией, могут быть сделаны совершенно ошибочные заключения. Следует отметить также, что полученные в этом случае результаты по растворимости при различных

температурах будут мало различаться и, если только обратиться к исходным данным по периоду решетки, можно обнаружить их неправильность. Теперь общеизвестно, что кривая зависимости периода решетки от состава должна быть определена во всем исследуемом интервале содержаний и что экстраполяция, подобная приведенной на рис. 143, а, недопустима.

Могут возникнуть трудности при определении периода решетки твердого раствора, расположенного по соседству с границей данной фазы. На рис. 143, б, например, показан твердый раствор с максимумом растворимости около 10% при 600°. Период решетки сплавов, закаленных с этих температур, может изменяться, как показано на рис. 143, в. По характеру кривой можно предположить с существовании линейной зависимости в интервале до 7% растворимого элемента; затем следует слабый изгиб графика. В таких случаях необходимо провести подробное исследование с образцами, закаленными с разными скоростями, для того чтобы решить, характеризует ли изгиб изменение периода решетки или он является результатом небольшого распада в процессе закалки. Как показано выше, небольшой распад может вызвать заметное расширение линий.

Рис. 144. Кривые зависимости периода решетки от состава для твердых растворов алюминия и индия в магнии (Юм-Розери и Рейнор)

К трудностям, связанным с распадом в процессе закалки, могут прибавиться осложнения, происходящие из-за слабого изгиба кривой период решетки — состав. На рис. 144 представлены результаты, полученные Рейнором [150] для периода решетки твердого раствора алюминия в магнии. Здесь кривая параметра с дает слабый, но совершенно определенный изгиб около 1%. Факты показывают, что с увеличением содержания

растворимого элемента концентрация электронов возрастает и зоны Бриллюэна перекрываются; это сопровождается расширением решетки. Подобных результатов можно ожидать в том случае, когда зоны перекрываются; однако если образуется сверхструктура, период решетки часто имеет аномальное изменение. В настоящее время установлено, что кривая период решетки — состав может быть гораздо менее правильной, чем предполагалось раньше. Хотя это и не снижает ценности метода измерения периода решетки для определения границ фаз, отсюда следует, что кривые период решетки — состав нужно определять намного подробнее и более тщательно, чем предполагалось прежде. Плохо то, что в ранних работах иногда делались выводы, что рентгеновским методом можно определить границы фаз по нескольким экспериментам на небольшом числе образцов. Теперь известно, что результаты, полученные таким путем, неверны.

Была большая дискуссия об относительной точности методов микроанализа и рентгеновского анализа для определения границ фаз. Как указано выше, чувствительность метода периода решетки зависит от крутизны кривой зависимости периода решетки от состава. Так, в твердом растворе серебра в алюминии изменение периода решетки на (атомн.) составляет около 0,0001 А и поэтому рассматриваемый метод мало применим. В сплавах же медь-цинк период решетки меди увеличивается почти на 0,004 А на каждый атомный процент цинка в -фазе, и при измерении периода решетки с точностью до ±0,0002 А можно определить границу растворимости с погрешностью ±0,05% (атомн.)

При построении кривой период решетки — состав отжигают опилки в запаянной откаченной трубке; закалка сплава проводится в зависимости от общей формы диаграммы состояния. В большинстве случаев опилки отжигаются в трубках из стекла или кварца, но некоторые сплавы при этом загрязняются. Так, опилки алюминия, отожженные в стеклянной трубке, при 500° реагируют с кварцем, в результате чего измерения периода решетки приводят к заниженным результатам. С повышением температуры степень загрязнения увеличивается. Это затруднение можно преодолеть, помещая опилки в стеклянную или кварцевую трубку в свернутом алюминиевом листе.

Нельзя установить общего правила для выбора режима закалки. Здесь надо принять во внимание желаемую скорость охлаждения, а также и возможность закалки горячих опилок в воде. Если сплав при охлаждении не претерпевает быстрых превращений, то может быть достаточно вынуть стеклянный

контейнер из печи и охладить его в струе воздуха. Когда требуется более быстрое охлаждение, опилки в кварцевой трубке с тонкими стенками закаливаются в воде. При более низких температурах опилки можно закалить в кварцевых капиллярах, стенки которых имеют толщину Там, где это возможно, нужно рекомендовать такой метод, так как кварц не разрушается при закалке в воде и опилки после закалки оказываются чистыми, сухими и не реагируют с водой.

Если описанные выше методы не подходят, следует применять устройства, в которых горячие опилки контактируются с закалочной жидкостью. Наиболее простой метод заключается в нагреве опилок в стеклянной трубке, которую затем выталкивают из печи, и она падает в воду. В большинстве случаев это можно делать без специальных устройств, но там, где требуется исключительно быстрое охлаждение, можно применить печь конструкции Оуэна представленную на рис. 145. Образцы, находящиеся в запаянных стеклянных или кварцевых трубках, помещаются в отверстия стального блока, смонтированного в центре вертикальной печи. Стальной блок поддерживает металлическая плита, имеющая одно отверстие. При вращении верхнего блока образцы поочередно попадают на отверстие в плите и падают в закалочную среду. Температура образца не изменяется до достижения им закалочной среды (обычно ледяная вода), и охлаждение заканчивается примерно за 2 сек. В другом устройстве Джетта [152] кварцевые контейнеры с образцами подвешивают в вертикальной печи и закаливают при падении через печь тяжелого стального блока, увлекающего образцы в закалочную среду, где контейнеры разбиваются при ударе стального блока о другой блок, находящийся в закалочной жидкости.

Опилки можно также закаливать в печи Розенгейна (см. рис. 53). В этом случае опилки помещают в маленькие алюминиевые или кварцевые трубки, закрытые очень мелкой проволочной сеткой. Они выносятся из печи сильной струей воды.

Во всех описанных методах горячие опилки подвергаются действию воды; поэтому после закалки следует убедиться, что не произошло химической реакции. Более активные металлы можно закаливать в медицинском парафине; этот метод применяется, в частности, для магниевых сплавов.

При определении основной кривой период решетки — состав, от которой зависят границы фаз, всегда желательно иметь полный химический анализ закаленных опилок каждого сплава. Опубликовано много работ, в которых точно

установлен состав металла в сплошном куске, но нет анализа опилок, на которых проводился эксперимент. Анализ должен быть проведен на все компоненты сплава, так как частицы стекла и кварца из трубок всегда могут смешаться с опилками, и в этом случае при определении одного металла по разности исследователь придет к неверным результатам.

Рис. 145. (см. скан) Закалочная печь в разрезе: 1 - тяга, соединяющая 11 и 5; 2 — наконечник термопары; 3— плунжер для фиксации положения плиты; 4— двухканальная трубка для проволочек термопары; рукоятка вращающейся плнты; 6 — вертикальный стержень; -отверстия; — трубка для подачи детали 10 впечь; 9 — блок из никелевой стали; 10 — цилиндр для закалочной жидкости; 11 — плита с одним отверстием; 12 — стержни из никелевой стали, подвешенные на уралите (плитка из асбеста с цементом); 13 — фиксированный упор; 14 — кварцевая трубка; 75 — образец (Оуэн)

Выше мы описывали обычный процесс отжига двухфазного сплава до равновесного состояния с последующей закалкой, такая обработка разрешает затем провести измерения периода решетки и установить состав одной из фаз. Следует отметить, что распад в двухфазном сплаве может произойти быстрее,

чем в однофазном, особенно, если одна из фаз инициирует распад другой. Диаграмма, показанная на рис. 139, типична для -фаз многих сплавов меди и серебра; в некоторых из них -фаза весьма нестабильна и при закалке может выделять -фазу даже выше эвтектоидной температуры. При пониженных температурах -фаза распадается на смесь -фаз.

Если сплав состава х отжигают при 900°, то будет получен сплав типа и при закалке -фаза может распадаться намного быстрее, чем в гомогенном сплаве (состоящем из одной -фазы) при тех же условиях. Это происходит вследствие явления дополнительного выпадения -кристаллов в двухфазном сплаве. В таком случае распад -фазы не только помешает применению метода измерения периода решетки для определения границы областей но и может сделать ненадежным результаты определения границы -Предположим, например, что сплав х закален с при температуре закалки он состоит из -фазы состава а, находящейся в равновесии с -фазой (см. рис. 139). Если -фаза при закалке несколько распадается, то из нее выделяется -фаза, более богатая растворенным элементом по сравнению с составом, соответствующим точке а. В тех случаях, когда этот процесс не развивается сильно, его визуально нельзя обнаружить на пленках, но середина линии на рентгенограмме может немного передвинуться в направлении, соответствующем увеличению содержания растворимого элемента.

Нет необходимости производить химический анализ двухфазных сплавов, взятых для измерений периода решетки, так как если сплав двухфазный и находится в равновесии, то состав фаз, а отсюда и их период решетки вполне определенны. Все же следует провести соответствующий химический анализ сплавов, чтобы убедиться, что не произошло никаких изменений. Хотя теоретически и достаточно измерить период решетки только на одном двухфазном сплаве, однако всегда желательно исследовать два или три сплава в подтверждение устойчивости результатов. Когда результаты получаются стабильными, можно произвести анализ только одного из сплавов, если они не особенно химически активны и работа ведется при относительно низкой температуре.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление