Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 2. ПРАВИЛО И ФАЗ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

Правило фаз

В предыдущей главе мы описали различные типы бинарных диаграмм равновесия и ссылались на некоторые ограничения (см., например, рис. 6). Знакомство с более сложными диаграммами показывает, что некоторые основные принципы являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае, когда в равновесии находятся три фазы (эвтектическое, перитектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения), они сосуществуют только при одной температуре и определенном составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как при трех фазах переменные системы (температура и составы трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной, так как одна из переменных может быть изменена в известных пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой фазами в определенных пределах можно выбирать температуру. но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз оказываются определенными. В определенных пределах можно также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, устанавливается определенная температура и состав твердой фазы. Так, например, если внутренние переменные системы имеют одну степень свободы, то относительные количества двух фаз определяются составом сплава в целом; некоторые авторы используют термин «внешние переменные» при описании изменения состава системы в целом в противоположность «внутренним переменным», относящимся к составу отдельных фаз.

Так как для бинарных систем изложенные принципы вполне очевидны, важно иметь общее правило, которое указывало бы соотношение между числом степеней свободы и количеством компонентов и фаз в любой системе. Это соотношение устанавливается правилом фаз, которое впервые было сформулировано Виллардом Гиббсом [7]. К сожалению, многие оригинальные работы Гиббса остались без внимания, поэтому выдвигались многие так называемые «доказательства» правила

фаз, которые логически не были обоснованы и иногда приводили к неправильным выводам. Большинство этих ошибок было предсказано Гиббеом и обсуждено в его работах, которые представляют исключительный интерес.

В противоположность обычному утверждению автор считает, что общие правила для диаграмм равновесия не могут быть установлены без введения предположений, обоснованность которых может быть подтверждена только экспериментальным изучением рассматриваемой системы. Предположим, что в системе состоящей из С металлических элементов при давлении и температуре существует фаз. В этой системе две независимые переменные — температура и давление. Ясно, однако, что мы ничего не сможем сказать о количестве переменных, связанных с каждой отдельной фазой, пока не получим прямых экспериментальных данных. В одной системе фаза может быть чистым металлом в другой системе мы можем иметь твердый раствор всех элементов в металле и в известных пределах пропорции их могут быть изменены вполне независимо. Таким же образом мы можем иметь промежуточную фазу определенного состава, причем она может быть двойным соединением тройным. или более сложным, таким, как Кроме того, мы можем иметь промежуточную фазу, в которой соотношения всех трех элементов могут изменяться в известных пределах, или такую фазу, как где могут изменяться независимо, но отношение равно В большинстве «доказательств» правила фаз сделано предположение, что все фазы содержат все компоненты в независимо изменяющихся пропорциях. Однако это допущение не возникает из положений термодинамики. Кроме того, в большинстве простых доказательств правила фаз полагают, что влиянием поверхностной энергии можно пренебречь.

Если согласиться с предположением, что каждая фаза содержит все компоненты в независимо изменяющихся пропорциях, можно выразить состав каждой фазы в весовых или атомных процентах различных составляющих металлов. Поэтому мы будем иметь независимо изменяющихся составов для каждой фазы; поскольку содержание компонентов дано, то процентное содержание оставшегося компонента получается вычитанием из 100. Мы также можем выразить составы фаз атомных долях; в этом случае опять будет независимых переменных, поскольку сумма всех С долей должна равняться единице.

Поэтому если система содержит фаз, то все число переменных составов будет равно а общее количество переменных, включая температуру и давление

Чтобы описать условия равнозесия фаз, рассмотрим, какое число уравнений связывают эти переменные. Допустим, что всякий раз, когда присутствуют сложные молекулы, как, например, они находятся в обратимом равновесии

с составляющими их элементами. Для того чтобы соблюдать равновесие, необходимо равенство частных потенциалов компонентов в различных фазах. Для жидкости или газа это условие приемлемо, и, если твердая фаза обладает переменным составом, это положение обычно оправдывается. Однако оно приводит к некоторым затруднениям в случае, если твердое соединение имеет определенный состав и соответствует определенным молекулам.

Теперь мы можем взять одну фазу (№ 1) за эталон и выразить равновесие между этой фазой и второй фазой (№ 2) уравнениями типа

где означает частный потенциал компонента 2 в фазе № 1. Поскольку мы предполагаем, что все молекулы соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими их элементами, эти уравнения соответствуют равновесию между различного рода молекулами. Фаза № 1 находится в равновесии с остальными -фазами, и, следовательно, полное числю уравнений, удовлетворяющих равновесию, равно Число степеней свободы, обозначенных буквой равно числу независимых переменных минус число уравнений, удовлетворяющих равновесию, так что

откуда

Это и есть правило фаз в своей обычной форме, справедливое для систем, в которых оправдывается сделанное вьгше допущение. Устанавливая температуру и давление, мы определяем объем единицы массы (или граммолекулы) фазы данного состава. Правило фаз в подобной форме получается, если предположить, что один или несколько компонентов исчезают из отдельной фазы. В таком случае, число уравнений, удовлетворяющих равновесию, и число переменных уменьшается на

такую же величину, так что при вычитании результат не изменяется; но если затем правило фаз используется для того, чтобы сделать вывод о виде диаграммы, следует иметь в виду принятое допущение. Если, например, предположить, что одна фаза — чистый компонент, тогда концентрация равна 100% и не будет изменяться.

Правило фаз в указанном виде может быть выведено также из представления о свободной энергии, поскольку и в этом случае существует такая же разница между числом переменных и числом уравнений, как в приведенном выше выводе. Правило фаз в представленном виде применимо также, когда присутствует парообразная фаза и когда система «конденсирована», т. е. когда она находится под давлением, большим, чем давление пара, так что весь пар конденсируется.

В большинстве же случаев сплавы изучаются в условиях, когда небольшие изменения давления очень незначительно влияют на равновесие. Поэтому влиянием давления и наличием парообразной фазы обычно пренебрегают и правило фаз записывается в следующем виде:

Это согласуется с приведенным выше описанием двойных систем, так как для них и, следовательно, т. е. число фаз не превышает большинства случаев такое выражение правила фаз оказывается удовлетворительным, однако следует иметь в виду, что это не строгое правило и оно может привести к ошибочным заключениям в тех случаях, когда нельзя пренебрегать влиянием давления.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление