Главная > Разное > Диаграммы равновесия металлических систем
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Свободная энергия

В последние годы многие авторы интерпретируют диаграммы равновесия с точки зрения представления о свободной энергии. Для этой цели свободную энергию названную некоторыми авторами термодинамическим потенциалом, определяют из уравнения

где — соответственно полная внутренняя энергия, давление, объем, абсолютная температура и энтропия системы. Условием равновесия является минимальное значение функции Если мы рассматриваем равновесие твердый раствор твердый раствор или твердый раствор жидкость при постоянном атмосферном давлении, то числовое значение

произведения очень мало по сравнению с другими членами и в некотором приближении мы можем считать, что равновесное состояние характеризуется минимальным значением свободной энергии Гельмгольца:

Это представление о минимуме свободной энергии означает, что равновесное состояние является результатом баланса между двумя факторами: Поэтому при данной температуре сплав стремится приобрести структуру, для которой имеет низкое значение, 5 — высокое, а разность минимальное. Рассмотрим случай, когда два металла образуют непрерывный ряд твердых растворов во всей области концентраций от 100% А до 100% 5. Для любого сплава полная энтропия состоит из двух выражений, первое из которых:

представляет изменение энтропии при нагреве от абсолютного нуля до температуры Вторая часть общего выражения энтропии твердого раствора называется конфигурационной энтропией, или энтропией смешения. Эта часть связана с тем, что для двух сортов атомов имеется много вариантов возможных размещений, соответствующих одинаковому статистическому состоянию неупорядоченного твердого раствора. Мы можем поэтому написать полное выражение энтропии сплава:

где конфигурационная энтропия. Можно показать (8], что при образовании твердых растворов конфигурационная энтропия имеет максимум при равноатомном составе, когда число атомов обоих сортов одинаково (рис. 16); при и 100% кривая идет вертикально.

В сплавах, представляющих собой твердые растворы, изменение состава имеет гораздо большее влияние на величину чем на выражение следовательно, в первом приближении мы вправе пренебречь первым членом выражения полной энтропии и можем вполне обоснованно утверждать, что условием равновесия является минимальное значение разности Изменение внутренней энергии с составом

предсказать нельзя, но мы можем ожидать два основных типа этой зависимости: первый показан на рис. где зависимость от состава представлена в виде -образной кривой. В этом случае кривая для также имеет -образную форму.

Рис. 16. Соотношение между конфигурационной энтропией и составом, выраженным в атомных процентах

Рис. 17. Формы кривых зависимости свободной энергии от состава для двух металлов, имеющих одинаковую кристаллическую структуру и не образующих промежуточных фаз

Если не образуется промежуточная фаза, свободная энергия которой ниже, чем у твердого раствора, то при всех составах стабильным будет однофазный твердый раствор, потому что его распад на две фазы не приведет к уменьшению свободной энергии. Второй тип возможной кривой энергии — состав показан на рис. В этом случае на кривой проявляется максимум и два минимума, к которым может быть проведена общая касательная в точках В интервале составов от до X и от У до 100, наиболее низкую свободную энергию имеет однофазный твердый раствор, но в интервале от X до У смесь двух фаз состава будет иметь более низкую свободную энергию, чем однофазный твердый раствор, свободная энергия которого изображается кривой (см. рис. Отсюда следует, что в интервале от X до У наиболее стабильным оказывается двухфазный сплав, составляющие которого имеют состав, соответствующий точкам X и при переходе от X к У количество составляющей У увеличивается, но составы двух фаз остаются неизменными. Кривые на рис. конечно, относятся только к одной постоянной температуре, и изменение температуры вызовет изменение в положении точек

(кликните для просмотра скана)

На рис. 18 показано, как может быть использован график изменения для построения диаграмм с ограниченной растворимостью для простых бинарных систем сплавов.

Известны и другие примеры истолкования типичных диаграмм равновесия с точки зрения представлений о свободной энергии. Были также предприняты попытки обосновать связь между типом диаграмм равновесия и формой кривых свободной энергии. Теория сплавов, однако, достигла стадии, при которой некоторые из этих кривых могут быть вычислены из основных принципов металлофизики; можно сослаться на работу Арафа [9] по сплавам

Так было отмечено выше, -кривые идут вертикально при концентрации и 100%. Этот факт был использован некоторыми авторами [10] для утверждения, что точки на кривых никогда не могут совпадать с составами чистых компонентов и, следовательно, все металлы должны слегка растворяться друг в Друге; однако этот аргумент нужно принимать с осторожностью. Уравнение для кривой на рис. 16 выводится в предположении, что твердый раствор существует, и это уравнение не может быть использовано для доказательства предположения, на котором оно основано. Если принять статистический вид равновесия, то можно согласиться с предположением, что всегда может быть небольшое смешение различных атомов. Если, однако, растворимость очень мала, то статистический вид равновесия обоснован только для образца больших размеров. Котрелл (11] показал также, что уравнение, на основании которого построена кривая в действительности нельзя экстраполировать на бесконечно разбавленные растворы, так как оно использует приближение теоремы Стерлинга. Многие читатели найдут, что эти возражения имеют теоретический характер, однако и мы, учитывая практический опыт, правы в предположении, что только эксперимент способен показать — постоянного или переменного состава данная фаза и насколько простирается область растворимости: мы можем ожидать как полной растворимости в твердом

состоянии, так и столь малой растворимости, что ее нельзя обнаружить экспериментально.

В принципе кривые свободной энергии могут быть построены и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19. Таким образом, концепция свободной энергии объясняет существование во многих системах сплавов промежуточных фаз, структура которых, по-видимому, основана на простом целом атомном соотношении, но область фазы лежит целиком по одну сторону от состава, соответствующего этому простому соотношению. Предположим, что одна из промежуточных фаз состава имеет кривую свободной энергии с минимумом при данном составе. Единственным доказательством этого является возможность при стехиометрическом составе наиболее компактной упаковки атомов и, следовательно, наиболее низкой свободной энергии. Далее предположим, что кривые свободной энергии для двух смежных фаз, обозначенных номерами 1 и 2, проходят так, как показано сплошными линиями на рис. 19. Если провести касательные к кривым, то точки касания покажут, что для составов между х и у наиболее низкая свободная энергия соответствует одной гомогенной фазе Для составов между стабильным будет двухфазный сплав, состоящий из фаз состава состава х, тогда как сплавы, лежащие между состоят из фазы состава у и фазы 2 состава В этом случае стехиометрическое соотношение стабильно в пределах между х и у. Как будет видно, это связано только с тем, что обе кривые свободной энергии для фаз 1 и 2 лежат выше минимума на кривой

Рис. 19, а, б - если относительное положение кривых зависимости свободной энергии от состава для трех фаз такое, как показано на рис. 19, а, то состав лежит в пределах гомогенной фазы. Если относительное положение кривых такое, как показано на рис. 19, б, то границы области, где центральная фаза стабильна, находятся правее в изменение температуры повышает свободную энергию центральной фазы, и она становится нестабильной

(кликните для просмотра скана)

для Если же кривая для фазы 1 лежит ниже этого минимума, как показано на рис. 19, б, касательные к обеим кривым для фазы 1 и фазы 2 касаются кривой для правее минимума. В этом случае стабильным будет не а сплав, состав которого лежит немного правее состава Примером этого является «соединение» в системе медь—алюминий. Здесь, как показано на рис. 20, область существования фазы целиком лежит правее стехиометрического состава, хотя структура, несомненно, соответствует простому соотношению. Этот случай теоретически был исследован Рашбруком [12], результаты исследования которого оказались наиболее достоверными.

Как можно заключить из приведенного уравнения, изменение температуры обычно по-разному влияет на кривые свободной энергии для различных фаз. На рис. 19 показано, что изменение температуры вызывает в общем относительный вертикальный сдвиг кривых для трех фаз. Мы можем представить себе, что с увеличением температуры кривые свободной энергии для обеих фаз 1 и 2 снижаются относительно кривой для фазы В результате может быть достигнуто состояние (рис. 19, б), при котором касательная к кривым 1 и 2 окажется ниже кривой для В этом случае соединение больше не будет стабильной фазой в системе, так как более низкой свободной энергией обладает смесь фаз 1 и 2.

Таким образом, из анализа величины свободной энергии можно сделать вывод об изменении стабильности данной фазы в зависимости от температуры. Это объяснение является общим и применимо как к равновесию твердого раствора и жидкости, так и к равновесию двух твердых растворов.

В главе 1 мы описали некоторые ограничения формы фазовых границ на диаграммах равновесия, в частности, относительного направления границ там, где встречаются три линии. Эти правила могут быть выведены, если рассмотреть изменение положения точек касания касательных, проведенных к кривым свободной энергии, при варьировании относительного расположения по вертикали кривых для различных фаз, как в случае, обсужденном выше (см. рис. 19). Рассматриваемому вопросу посвящены работы Липсона и Вильсона [13] и Вильсона [14]. Выводы этих работ справедливы для систем, где имеются фазы переменного состава и где молекулы соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими его элементами. В таких случаях правила экстраполяции фазовых границ (см. рис. 6 и 7) и закругления максимума на кривых превращения (см. рис. 5 и 11) обосновываются термодинамически.

Как было показано выше, максимум на кривой затвердевания интерметаллического соединения становится все более и более резким по мере возрастания стабильности соединения; если распад молекул соединения достаточно мал, то закругление пика на кривой может быть слишком слабым и трудно обнаруживается экспериментально. (Поэтому из правила Липсона и Вильсона нельзя делать вывод о том, что должны быть проведены плавные кривые, когда экспериментальные наблюдения показывают острый пик на кривой ликвидуса. Можно считать, что в жидком сплаве имеется слабый распад молекул соединения, так как при равновесии типа

всегда возможна некоторая степень разложения, как бы ни была велика энергия диссоциации.

Рис. 21

Однако, когда мы имеем выделение твердого «соединения» из твердого раствора, положение гораздо неопределеннее. Если из твердого раствора выделяется фаза переменного состава, то выводы Вильсона оказываются действительными, и фазовые границы должны образовать плавный максимум, как показано на рис. 21 (а). Очень мало известно о равновесии, которое существует в твердом состоянии между молекулами соединения определенного состава и его компонентами. В этом случае две кривые растворимости могут встретиться под острым углом, как показано на рис. 21, б.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление