Главная > Физика > Молекулы и кристаллы
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

38. Инфракрасные спектры многоатомных молекул

До тех пор, пока смещения атомов молекулы очень малы, можно считать колебания гармоническими. При больших амплитудах появляются отклонения от пропорциональности между противодействующей силой и расстоянием удаления от положения покоя, колебания становятся ангармоническими

Для гармонических колебаний легко получить уровни энергии, соответствующие отдельным квантовым состояниям, так как молекулу можно заменить системой из осцилляторов, частоты которых соответствуют нормальным частотам Каждый осциллятор обладает энергией где целое число.

Если пренебречь нулевой энергией то энергия этой системы осцилляторов, или колебательная энергия всей молекулы, равна

Молекула может излучать или поглощать только частоты, соответствующие разностям между двумя различными значениями . Это могут быть не только нормальные частоты но и высшие гармонические и комбинационные частоты. Так же, как и для двухатомных молекул, и по той же причине нормальные колебания проявляются, в общем, наиболее интенсивно. Интенсивность перехода определяется величиной соответствующих матричных элементов электрического момента Этот момент может быть разложен в ряд по степеням координат отдельных нормальных колебаний:

Первый член постоянен и представляет собой постоянный электрический момент молекулы и может быть равен нулю. На излучении он не сказывается. Если ограничиться линейными членами т. е. гармоническим случаем, то матричный элемент будет отличен от нуля, только если одно из квантовых чисел изменяется на единицу. Следовательно, в первом приближении появляются только основные колебания. Высшие гармоники и комбинационные частоты появляются тогда, когда нельзя пренебречь членами второй и высших степеней в разложении (78), т. е. ангармоничностью. Поэтому они вообще менее интенсивны.

Естественно, обычно проявляются не только чистые колебательные линии, но и врашательно-колебательные полосы, возникающие при одновременном изменении вращательного состояния. По строению и внешнему виду они очень похожи на вращательно-колебательные полосы двухатомных молекул. Однако у нелинейных молекул вращательная структура значительно сложнее.

Обычно инфракрасные спектры многоатомных молекул исследуются в поглощении с помощью инфракрасного спектрографа. Так как разрешающая способность атих приборов не очень велика, то в большинстве случаев вместо вращательной структуры наблюдаются два абсорбционных максимума, разделенных минимумом (см. раздел 30).

Чаще всего в спектрах поглощения обнаруживаются только переходы, исходящие из основного колебательного состояния, поскольку при температуре, при которой обычно производятся исследования (комнатная температура), более высокие колебатеаьные состояния заметно возбуждаются только у молекул с малыми частотами колебаний. Такими малыми частотами (около и меньше) обладают только молекулы с тяжелыми ядрами. Молекулы, содержащие водород, вследствие малой массы атома обладают в большинстве случаев группой колебательных частот в области которая, естественно, не возбуждается при комнатной температуре. Как мы видели, нормальные клбаия молекулы обычно являются наиболее интенсивными. При наблюдениях над парами большой плотности и при наличии Сольшой толщины слоя, получается трудно расшифровываемое смешение высших гармоник и комбинационных частот, в которых зачастую очень трудно различить нормальные колебания. При работе с меньшими плитностями и при меньшей толщине слоя нормальные колебания легкоразличимы по своей интенсивности. Об интенсивности поглощения в нормальных колебаниях можно судить уже потому факту, что даже самое ничтожное содержание в атмосферном воздухе при малых толщинах слоев может быть обнаружено по поглощению в инфракрасной области.

В то время как большинство нормальных колебаний

отличается своей большой интенсивностью, в некоторых молекулах часть этих колебаний иногда не проявляется вообще. Это имеет место всегда, когда, вследствие симметрии молекулы, при колебаниях не образуется электрического момента. Мы поясним это на примерах фиг. 29. Для линейных молекул типа в поглощении появляются частоты Как видно, свойства симметрии, вызывающие исчезновение электрического момента в состоянии равновесия, снимаются колебаниями Поэтому с ними обоими связан электрический момент, и они проявляются при поглощении. Полностью симметричное основное колебание напротив, ничего не изменяет в общей симметрии молекулы; электрический момент не появляется, так что частота V, отсутствует в спектре поглощения и оптически неактивна. В действительности в инфракрасном спектре наблюдаются только две сильные полосы при соответствующие нормальным колебаниям Более слабые полосы приписываются высшим гармоникам и комбинационным частотам.

У все основные колебания инфракрасно-активны. То же имеет место для . У тетраэдрических молекул типа частоты активны, полностью симметричное колебание разумеется, неактивно. Колебание не дающее момента, также неактивно.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление