§ 57. ПОТЕНЦИАЛ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ

По своим электрическим свойствам молекулы всех веществ делятся на полярные (дипольные) молекулы и неполярные. В молекулах первого типа центры отрицательных и положительных электрических зарядов не совпадают; к таким молекулам, в частности, относятся молекулы воды. В неполярных молекулах центры положительных и отрицательных зарядов совпадают (молекулы

азота, кислорода, водорода, бензола, насыщенных углеводородов и др.). Межмолекулярные взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Природа ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия молекул электрическая. Для неполярных молекул усредненное взаимодействие зависит только от расстояний между иими Именно для такого рода молекул потенциальная энергия их парного взаимодействия (потенциал парного взаимодействия или межмолекулярный потенциал) может быть представлена в виде суммы (54.1):

Электронная теория вещества позволяет записать в явном виде только вторую составляющую (57.1), обусловливающую притяжение между молекулами: Для первой составляющей (57.1), порождающей межмолекулярные силы отталкивания, эмпирически подобрана зависимость Записанное в явном виде выражение (57.1) определяет потенциал парного взаимодействия неполярных молекул:

где характеристические постоянные, зависящие от особенностей строения молекул. Записанный в такой форме потенциал носит название потенциала Леннарда-Джонса, часто его называют также потенциалом 6—12.

Отметим, что для полярных молекул выражение (57.2) дополняется третьим слагаемым, учитывающим усредненное дипольное взаимодействие и зависящим не только от расстояния, но и от температуры.

Положительная потенциальная энергия отталкивания двух молекул меняется с изменением расстояния быстрее (см. рис. 6.12, а), чем отрицательная энергия притяжения. Графически зависимость

Рис. 6.12.

полной потенциальной энергии от расстояния между молекулами представлена на рисунке Для зависимости характерен минимум (потенциальная яма) при . «Потенциальная яма» межмолекулярного взаимодействия определяется двумя параметрами: глубиной и так называемым нулевым диаметром молекул . Эти параметры характеризуют химическую природу молекул. Как видно из рисунка

Кривая идет так, что при она асимптотически приближается к оси (к нулевым значениям

Учитывая, что

и исключая из уравнений (57.2), (57.3) и (57.4) постоянные можно получить другой вид записи потенциала 6—12:

Силы межмолекулярного взаимодействия определяются производной Для потенциала 6-12

Сопоставление зависимостей (57.5) и (57.6), представленных графиками, дано на рисунке 6.13. При силы межмолекулярного взаимодействия отрицательные (притяжение), при силы взаимодействия положительные (отталкивание). В точке силы притяжения компенсируются силами отталкивания. Силы притяжения максимальны при Пользуясь (57.5) и (57.6), легко найти:

Согласно соотношениям (57.7) рисунки 6.12 и 6.13 чрезвычайно схематичны. В действительности «потенциальные ямы» взаимодействия молекул очень «узки», что свидетельствует о небольшой области проявления заметных межмолекулярных сил.

Рассмотрим на основе зависимости (57.5) процесс сближения и соударения молекул. Поместим центр одной из молекул в начало координат (рис. 6.14), а центр второй молекулы будем считать перемещающимся по оси из бесконечности по направлению к первой при начальном запасе кинетической энергии

Рис. 6.13.

Рис. 6.14.

Приближаясь к первой молекуле, вторая под действием сил притяжения до расстояния движется со все возрастающей скоростью, при этом полная энергия двух молекул остается неизменной (изолированная система) и равной

где — масса частицы). На рисунке 6.14 сплошной линией изображена зависимость и пунктирной линией — общий запас энергии (57.8). При сближении молекул до расстояний возрастание кинетической энергии перемещающейся молекулы происходит за счет убыли потенциальной энергии взаимодействия частиц. При прохождении второй молекулой точки притяжение сменяется отталкиванием и дальнейшее движение будет сопровождаться быстрой потерей ее скорости: кинетическая энергия переходит в потенциальную. В момент, когда потенциальная энергия становится равной полной энергии системы скорость второй молекулы обращается в нуль. Минимальное расстояние на которое сближаются центры молекул при данном запасе энергии представляет собой эффективный диаметр молекул. После остановки второй молекулы процессы начнут протекать в обратном направлении: сначала молекула начнет удаляться со все возрастающей скоростью под воздействием отталкивания, после же расстояния начнут действовать замедляющие силы притяжения, в результате молекула удаляется в бесконечность с кинетической энергией

Из рисунка 6.14 видно, что при увеличении начального запаса энергии второй молекулы минимальное расстояние на которое сближаются молекулы, оказывается меньше Стало быть, эффективный диаметр молекул зависит от их средних энергий, а следовательно, и от температуры: с повышением температуры эффективный диаметр молекул уменьшается. Однако при

потенциальная кривая поднимается круто, поэтому при изменении температуры изменяется очгнь мало.

Наиболее надежные значения параметров потенциала 6—12 определяются из результатов измерения вязкости разреженных газов, для которых статистическая механика при учете парных столкновений молекул дает строгие выражения. Обычно параметр 80 выражают в ангстремах см), а величину отношением где постоянная Больцмана. Соответственно глубина потенциальных ям измеряется в кельвинах. В таблице XI представлены параметры потенциала 6—12 для некоторых веществ.

Таблица XI (см. скан) Параметры потенциала 6—12 для некоторых веществ