Главная > Физика > Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 11. НЕСВЯЗАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Точная функция [выражение (20а)] все еще недостаточно детализирована. Последовательные члены в этом выражении вносят поправку на эффекты прогрессивно увеличивающегося числа электронов, взаимодействующих с собственным флуктуационным потенциалом. Как и в случае теории неидеального газа [56], необходимо, однако, различать два типа «комплексов». Например, четыре электрона могут «столкнуться» все сразу (четырехчастичное соударение) и дать вклад в в то же самое время могут иметь место два независимых бинарных «соударения», происходящих в различных частях атома или молекулы. Можно говорить о «времени», поскольку теорию можно развить с одинаковым успехом на основе зависящего от времени формализма, подобного формализму, использованному Голдстоуном [61]. Индивидуальные бинарные соударения учитываются членами Наряду с этим такие

соударения неявным образом входят также в большие комплексы. Два независимых члена могут, например, составлять и быть частью

Действительные многоэлектронные «соударения» являются «связанными комплексами», которые мы будем обозначать с помощью без штриха. Произведения независимых, но одновременных «соударений», например или являются «несвязанными комплексами».

Таким образом, каждая точная функция в выражении (20) на самом деле состоит из всевозможных антисимметризованных произведений величин, отвечающих предшествующим малоэлектронным членам и не содержащих некоторых индексов вообще, и нового члена соответствующего «связанному комплексу». Для удобства эти члены можно представить с помощью диаграмм, в которых Д- — маленькие кружочки (единственные кружочки, которые не связаны линиями), а связанные комплексы -прямые линии, проходящие между связанными электронами. Например,

Аналогично, представляется так:

Здесь каждая фигура означает все члены, отличающиеся лишь обозначением электронов.

Коэффициенты, подобные в выражении (50), возникают из выражений (21) и (23). Например, в выражении (52) имеем

Однако каждая функция в конце концов, антисимметризуется при помощи . В результате, применяя выражения (20б) — (20д), получаем, что содержит член

Следовательно, в обозначениях (20) имеем

Коэффициент некоего несвязанного комплекса, который является частью -комплекса равен

Заметим, что более детализированное выражение для X, получаемое с помощью подстановки соотношений, подобных (49) — (52), в выражение (20а), является все еще точным.

Как будет выяснено ниже, основной математической функцией «несвязанных комплексов» является сокращение членрв нормировки в знаменателе выражения (37). Такое «сокращение несвязанных комплексов» [61, 62] играет важную роль в многочастичной теории с бесконечно большим числом частиц [32, 61], потому что когда . В теории

возмущений Рэлея — Шредингера [62] докращение происходит автоматически, однако его нужно выявить в вариационных методах путем расширения класса пробных функций с несвязанными комплексами [9,63].

Каким образом появляются некоторые из несвязанных комплексов, можно рассмотреть весьма просто. Возьмем, например, члены Они являются поправками к хартри-фоковским орбиталям. Предположим поэтому, что каждая орбиталь в заменена на и проведено перемножение. Тогда имеем

что показывает, каким образом возникает выражение выражение (40)].

Эти новые орбитали не нормированы к единице. Следовательно, содержит множитель Однако член в волновой функции дает аналогичный множитель в . В общем случае, чем точнее приближает пробная функция точную функцию тем с большей точностью можно сократить из знаменателя точное выражение (59) для энергии]. Отсюда следует, что пробную функцию всегда можно улучшить путем включения несвязанных комплексов [9].

«Обобщенное произведение групповых функций» [23—30] типа [выражение (1)] включает лишь некоторые несвязанные комплексы. Чтобы показать это, групповую функцию

запишем в виде

где

В таком случае произведения

содержат лишь несвязанные комплексы, другие комплексы, которые необходимо учитывать, потеряны.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление