Главная > Физика > Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 15. РАЗЛИЧНЫЕ ТЕОРИИ МНОГИХ ЧАСТИЦ

В свете общего приближения, описанного выше, можно рассмотреть, как соотносятся с точными и результаты различных теорий многих частиц. (Нами не будут обсуждаться здесь общеизвестные неэмпирические схемы, упомянутые в § 4.)

А. Обобщенные методы самосогласованного поля

а. Если оставить в выражении (20а) для функции X лишь члены и единственную парную функцию (отвечающую, например, -электронной паре в и минимизировать выражение (58), то получим систему интегро-дифференциальных уравнений, связывающих Уравнения эти могут в принципе решаться методом итераций до тех пор, пока не станут самосогласованными [59]. В основном в этом заключается метод Бракнера, развитый для случая учета только одной пары.

б. Мы получим метод Бракнера [32, 63, 58], если удержим в функции приравняв ее все и соответствующие несвязанные комплексы [63]. Функция получаемая из выражения (58) для энергии, дает матричные элементы, содержащие более чем один сорт (например, ), а также члены с отдельными [см. выражения (82) и (159)]. Если наряду с варьировать лишь эти последние члены, то вновь в результате придем к системе уравнений для самосогласованных

Первоначально теория Бракнера для бесконечной ядерной материи строилась совершенно другим путем [32]. Орбитали выбирались в виде плоские волн. Метод Хартри — Фока нельзя взять в качестве исходного приближения для описания ядерной материи по той причине, что матричные элементы, отвечающие в нем отталкиванию нуклон-нуклонных остовов, бесконечны. Так как ядерные взаимодействия очень сильны, то нельзя просто принять, что частицы в ядре движутся независимо в невозмущаемом «фоне». В теории Бракнера эти бесконечности по существу сокращаются с помощью добавления некого «корреляционного потенциала» к потенциалу этого «фона». Однако это было осуществлено более кружным путем с применением бесконечного базисного набора (как в методе конфигурационного взаимодействия) и усложнено двойной процедурой самосогласованного поля. Этот метод можно применить для бесконечных систем, для которых, на пример, орбитали уже известны (все те же плоские волны) и суммирования типа суммирований в методе конфигурационного взаимодействия можно заменить интегрированиями в пространстве импульсов. Однако для конечных систем, скажем для конечных ядер, такая теория оказывается неудобной [70—72].

Выражения, получаемые из функции и приводимые здесь, не включают в себя бесконечных сумм. Используемые в них взятые в замкнутой форме, устраняют по меньшей мере некоторые из трудностей и их можно применить для конечных ядер [10], для которых все еще существенна проблема отталкивания остовов. Для конечных систем весьма элегантная теория бракнеровского типа или теория, использующая «оператор реакции», развивалась также Примасом [69], применившим алгебру Ли.

Величины учитывающие влияние корреляции на орбитали, конечно, весьма существенны в ядрах. Они сокращают бесконечности, Ьозникающие в этом случае при использовании метода Хартри — Фока.

Двойные уравнения самосогласованного поля упрощаются путем подстановки

с помощью которой мы переходим к новым орбиталям (бракнеровским орбиталям), и путем замены взаимодействий между «голыми» нуклонами «корреляционными потенциалами» (или же, на языке метода конфигурационного взаимодействия, путем перехода к «матрице реакции»):

Уравнения самосогласованного поля при этом формально становятся подобными уравнениям Хартри — Фока [71]. Заметим, однако, что наибольшая трудность здесь связана с сильной зависимостью а следовательно, и от того, на какие частицы эти потенциалы действуют ], так как в выражении (68) сильно меняется от пары к паре.

Имеются попытки применить метод Бракнера к атомам и молекулам [1, 33]. Однако в атомах и молекулах, где потенциалы взаимодействия между парами, хорошо ведут себя, а хартри-фоковское приближение является с определенностью хорошим исходным приближением, нет необходимости использовать подобный метод со всеми присущими ему трудностями ], достаточно оставить лишь . В § 19 будет показано, что в атомах и молекулах зачастую пренебрежимо малы

Продолжим перечисление обобщенных методов самосогласованного поля:

в. Метод Лёвдина [33] усложняет выражение (68): в последнем появляются т. е., помимо удерживаются — многоэлектронные корреляции в

г. Метод Слэтера [73] сходен с методом Лёвдина; в нем орбитали [выражение (67)] самосогласуются с полной волновой функцией которая, однако, не записывается в таком явном виде, как (20).

Таким образом, методы с помощью обобщенной процедуры самосогласованного поля учитывают многоэлектронные корреляции и их влияние на и в этом смысле превосходят метод Бракнера. В атомах и молекулах многоэлектронные корреляции несущественны по сравнению с парными корреляциями (см. § 18). Следовательно, влияние их на будет еще менее существенным.

Таким образом, обобщенные методы самосогласованного поля дают возможность после преодоления больших теоретических и практических трудностей получить влияние которых не настолько существенно, чтобы начинать рассмотрение корреляционных эффектов именно с них.

Проще рассматривать эти как малые поправки к теории, основывающейся на учете лишь применяя вариационное приближение с использованием теории возмущений.

Б. Теория возмущений

Выше мы упомянули, что можно получить уравнения Рэлея — Шредингера первого порядка — уравнения (64), если минимизировать ту часть [соотношение (58)], которая дается выражением (63). Уравнение (64) было решено строго [8] путем применения операторной техники, основанной на хартри-фоковской функции и дало

Здесь эту технику изложить нельзя. Детально она обсуждается в наших работах [8, 68, 75]. Функции

соответствуют корреляциям первого порядка для всех хартри-фоковских орбитальных пар. Они удовлетворяют уравнениям [8, 10]

где проекционный оператор [10], который ортогонализует двухэлектронную функцию ко всем если их брать справа от нее [отсюда и выражение (69 б)]:

За исключением эффектов «запрета» и «среды» большего хартри-фоковского «фона», уравнение (70) аналогично уравнению первого порядка, например для атома гелия. Мы вернемся ниже к обсуждению уравнения (70) в связи со свойствами симметрии и к сопоставлению его решения с более «точными парами» «многоэлектронной теории» [9—11].

Заметим, что выражение (69) не содержит так как

[см. соотношения (40) — (42)]. Это справедливо лишь тогда, когда хартри-фоковская волновая функция. Если бы орбитали являлись водородоподобными орбиталями соотношение (4а)] или же слэтеровскими орбиталями, или же простыми молекулярными орбиталями — линейной комбинацией атомных орбиталей — и т. д., то равенства (72) не были бы более справедливы [68, 11]. Таким образом, функции полученные с помощью (41), не представляли бы непосредственно влияние

«корреляции» на орбитали; они в большей степени характеризовали бы эффекты <горбитальной средней поляризации» [3, 68], возникающие из-за остающихся дальнодействующих частей межэлектронных отталкиваний, которые полностью учитываются лишь в хартри-фоковской волновой функции Такие в основном имеют тенденцию модифицировать грубые орбитали и переводить их в хартри-фоковские орбитали (см. дополнение автора).

Теорию возмущений можно также применить в ее обычной форме, т. е. в виде разложения по бесконечному базисному набору, исходя из хартри-фоковской волновой функции [18, 3]. Несбет [18] использует энергию второго порядка чтобы оценить энергетические вклады в методе конфигурационных взаимодействий. Однако остается слабая сходимость [1, 3] разложений метода конфигурационных взаимодействий. Расчеты для молекулы метана [48] с использованием в качестве базисного набора восьми гауссовых орбиталей дают лишь или же, грубо говоря, 26% корреляционной энергии. Это относится к грубой хартри-фоковской энергии, которая сама по себе содержит большие ошибки, однако вычисленная корреляционная энергия (бралось 20 конфигураций) не должна быть слишком чувствительна к грубости этих молекулярных орбиталей Результаты показывают, что для получения корреляционной энергии с большей точностью может оказаться необходимым взять намного больше конфигураций.

С другой стороны, наш вариант теории возмущений, даваемый выражениями (69) — (71), представлен в замкнутой форме и не ограничивается бесконечными разложениями метода конфигурационного

взаимодействия (приложения к см. в последующих параграфах).

Результаты теории возмущений [8, 68] с самого начала приводят нас систематическим путем к варианту «многоэлектронной теории» [9—11] более общего и последовательного вида (см. ниже). Однако, как уже было нами указано, законченная «многоэлектронная теория» никоим образом не нуждается в использовании теории возмущений. Ее можно вывести непосредственно из соотношений (20). Действительно, теорию возмущений можно получить из «многоэлектронной теории» в результате последующих приближений, и зачастую она дает удобное первое приближение для расчетов [48].

Результаты теории возмущений [см. выражения (69)] неполны в двух аспектах:

1) парные корреляции включены лишь до первого порядка (в волновую функцию);

2) не рассмотрено, сколь допустимо пренебрежение другими корреляционными эффектами исключением тех доводов, которые следуют из сходимости.

Сравнивая ряд теории возмущений

с выражениями (20) и (69), мы видим, что все эффекты, отличные от тех, которые описываются функцией должны выявиться в и в более высоких порядках. Однако определяет энергию до третьего порядка [см. выражение (65)]. Следовательно, могут давать вклад в энергию лишь в четвертом и более высоких порядках.

Оценкой точности [9—11] разложения (73) является

В таком случае из выражения (64) мы имеем

Поскольку составляет обычно около 1%, если исходить из хартри-фоковской волновой функции, разложение Рэлея — Шредингера, следовательно, сходится быстро и для приложений может оказаться достаточным взять лишь

Поправки более высокого порядка к парным корреляциям также появляются в и т. д. Однако это не означает с необходимостью, что они дадут вклад того же порядка, что и Все эти члены могут быть формально того же рядка» [в выражении (73)], однако величины их могут все еще различаться, сильно завися от геометрии молекулы, природы физического эффекта и других обстоятельств. Следовательно, общие аргументы о сходимости недостаточны, чтобы установить относительное значение физически различных корреляционных эффектов.

Эти дефекты результата [8], полученного с помощью теории возмущений устраняются в «многоэлектронной теории» [9—11].

В. «Многоэлектронная теория» [9—11]

Обобщенные методы самосогласованного поля [33, 45, 73] так же, как и другие неэмпирические методы, подобные методу конфигурационного взаимодействия, обсужденному в § 4, не дают возможность различить в и вклад главных эффектов от второстепенных.

До сих пор наибольшие вклады в [выражение (20а)] давались парными корреляциями По этой причине они должны быть получены настолько точно, насколько это возможно. Остающиеся вклады должны быть лишь оценены, если они, конечно, малы. В ближайших параграфах мы получим вклады от парных корреляций [10] «точно» (т. е. во всех «порядках»), исходя из главных частей точной функции X и энергии, в соответствии с «вариационным приближением, использующим теорию возмущений», а затем рассмотрим и оценим [11] и многоэлектронные эффекты [9] (§ 18 и 19). И в идейном, и в

практическом аспекте это приведет к весьма простым результатам.

Для удобства мы будем продолжать изложение на примере систем с замкнутыми оболочками. Другие системы обсуждаются в § 20 и 21. Эта теория все еще основывается на нелокализовангных хартри-фоковских орбиталях и молекулярных орбиталях самосогласованного поля, которые удовлетворяют уравнениям (12). Результаты преобразуются к локализованным орбиталям в § 27 и 28.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление