Главная > Разное > Нелинейная оптика молекулярных кристаллов
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.5. Комплексы переноса заряда

Переходы, сопровождающиеся ПЗ, могут приводать к перераспределению заряда не в пределах одной молекулы, а между молекулами. Наиболее ярко межмолекулярный перенос заряда проявляется в так называемых комплексах переноса заряда или донорно-акцепторных комплексах [95,96].

При образовании КПЗ две молекулы объединяются в молекулярную пару. Одна молекула, обладающая слабо связанными электронами, является донором, другая — акцептором электронов.

Образование КПЗ связано с переносом заряда от донора к акцептору; молекулы удерживаются вместе силами электростатического притяжения. Как правило, перенос заряда в первом возбужденном состоянии выражен сильнее, чем в основном. Образование КПЗ сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения, не наблюдавшейся в спектрах отдельных соединений. Появление этой полосы часто является наиболее ярким признаком образования комплексов.

Теория, объясняющая образование, стабильность и спектроскопические свойства КПЗ, развита Малликеном [97, 98]. Согласно [98],

основное и возбужденное состояния КПЗ описываются волновыми функциями вида

где волновые функции нейтральной и полностью полярной структур.

Используя условия нормировки и ортогональности функций (93), можно получить следующие выражения для дипольных моментов основного и возбужденного состояний и дипольного момента перехода между ними

Здесь как и ранее, интеграл перекрывания, дипольный момент чисто полярной структуры, дипольный момент "несвязанной" структуры. Для типичных имеет порядок

Коэффициенты уравнений (94) определены, если измерены значения Первый из них определяется из диэлектрических измерений, второй — из спектральных, третий можно определить с помощью электрохромизма.

Энергия связи комплекса зависит от энергии, требуемой для перехода в возбужденное состояние, и определяется положением новой полосы поглощения. Обычно наблюдается линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и положением полосы ПЗ. Ее положение зависит, кроме того, от энергии низшей свободной орбитали акцепторов, от взаимной поляризации и энергии электростатического взаимодействия молекул, составляющих КПЗ.

Типичные значения вышеперечисленных величин для нескольких КПЗ приведены ниже:

Видно, что изменение дипольного момента при возбуждении КПЗ может быть весьма значительным.

Очевидно, что перенос заряда в КПЗ дает в линейную и нелинейную поляризуемости не меньший вклад, чем внутримолекулярный перенос заряда. Поэтому КПЗ обладают значительной гиперполяризуемостью [43]. Кристаллы КПЗ, по-видимому, имеют тенденцию кристаллизоваться с центром инверсии, поэтому известно мало кристаллов КПЗ, обладающих большой нелинейной восприимчивостью.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление