Главная > Разное > Нелинейная оптика молекулярных кристаллов
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Данная глава посвящена описанию техники получения молекулярных кристаллов и методов исследования их линейных и нелинейных оптических свойств, а также обсуждению исследований гиперполяризуемости органических соединений. Сравниваются разные методы исследования. Основное внимание уделяется особенностям молекулярных кристаллов.

3.1. Приготовление образцов для исследования оптических характеристик

Для надежных измерений оптических свойств материалов необходимы сравнительно большие монокристаллы (объемом порядка Для некоторых исследований пригодны кристаллы меньшей величины.

В принципе молекулярные кристаллы можно получать теми же методами, какими получают любые кристаллы. Эти методы описаны в ряде монографий, например [111]. Чаще всего кристаллы выращивают из расплава методом Бриджмена и из раствора методом испарения или медленного охлаждения растворителя.

Метод Бриджмена, т.е. выращивание кристалла при медленном выведении расплава из печи, реализуется особенно просто из-за низких температур плавления молекулярных кристаллов. Такой способ позволяет получать кристаллы, пригодные для исследования ряда оптических свойств, например, для получения спектров комбинационного рассеяния.

При использовании этого метода следует иметь в виду, что многие органические вещества разлагаются при нагревании. Поэтому кристалла, в какой-то мере пригодные для исследований, можно получить только при условии, что вещество не перегревается и находится в расплавленном состоянии достаточно короткое время. Увеличение скорости выращивания кристаллов ухудшает их качество. Это приводит к тому, что кристаллы, выращенные из расплава, обычно хуже кристаллов, полученных из растворов. Поэтому из расплава выращивают, как правило, лишь те кристаллы, которые по той или иной причине не получаются из раствора.

Известно несколько таких кристаллов. Так, этиловый эфир пара-аминобензойный кислоты (анестезин) при получении из раствора кристаллизуется с центром инверсии. Другая, нецентросимметрическая модификация этих кристаллов, пригодная для сложения и удвоения частот лазеров, получается из расплава [109]. Для получения кристаллов хорошего качества необходима термостабилизация печи и предварительная многократная очистка шихты. Другой кристалл, который можно получать только из расплава, — кристалл ацетамида. Вещество очень гигроскопично,

позтому выращивание из раствора, как правило, не удается. Кристаллы этого соединения можно выращивать методом Бриджмена при большой скорости перемещения

Модификация метода Бриджмена (передвижение печки вдоль расплава) использовалась при попытках выращивания монокристаллических нитей в капиллярных световодах с целью создания волоконно-оптических нелинейных преобразователей [112]. Таким путем были получены монокристаллы мета-нитроанилина длиной до сантиметра.

Больше всего молекулярных кристаллов было получено методом медленного испарения растворителя при комнатной температуре. Для получения достаточно хороших кристаллов необходима термостабилизация и подбор растворителя. Для термостабилизации чаще всего используют водяные термостаты, в которых иногда поддерживают слегка повышенную температуру для предотвращения кристаллизации на краях сосуда.

Основная проблема при использовании метода испарения заключается в подборе оптимального растворителя. Чаще всего используется смесь растворителей, отличающихся летучестью и способностью растворять вещество.

Так, для выращивания монокристаллов мета-нитроанилина больше всего подходит смесь бензола с ацетоном [113, 114]. Мета-нитроанилин растворим в ацетоне лучше, чем в бензоле. Испарение стараются сделать медленным, так что достаточно большие кристаллы выращиваются примерно за месяц.

Из растворов методом испарения можно получить монокристаллы многих органических соединений [113—124] (см. табл. 6).

Известно, однако, несколько кристаллов, которые нельзя получить методом при температуре, близкой к 20° С. Например, кристаллизация -нитроурацила при комнатной температуре дает центросимметрическую модификацию. Кристаллы, пригодные для сложения и удвоения частоты излучения, получают медленным охлаждением водного раствора от 90 до 45° С [120].

Кристаллы ряда веществ, например .мега-хлорнитробензола, в принципе можно полу чать из раствора методом испарения, однако их качество недостаточно для исследования оптических свойств. Лучше результаты получаются при выращивании методом медленного охлаждения раствора [124].

Кристаллы 2-метил-4-нитроанилина выращивали из газовой фазы на охлажденной подложке [122].

Некоторые кристаллы можно получать разными способами. Так, кристаллы мета-нитроанилина получают методом Бриджмена, а также методом испарения из растворов разного состава (ацетон, смесь ацетона с бензолом и т.д.).

Для выращивания монокристаллов используются вещества, изготовляемые промышленностью. Некоторые препараты, например пикриновая кислота и ацетат кадмия, могут кристаллизоваться без предварительной очистки, однако в большинстве случаев очистка необходима. Иногда можно очищать вещество методом зонной плавки. Однако при этом, как и при выращивании методом Бриджмена, надо соблюдать предосторожности против разложения вещества.

(см. скан)

Чаще всего вещества очищают с помощью неоднократной перекристаллизации. Хорошие результаты дает четырех-пятикратная перекристаллизация.

Для исследования оптических свойств кристаллы надо ориентировать и вырезать. Многие молекулярные кристаллы, например 7-диэтиламино-4-метилкумарин [116], 5-нитроурацил [120], мета-нитроанилин [113, 115], 2-метил-4-нитроанилин [107], имеют плоскости спайности, непосредственно связанные с кристаллографическими осями. Это сильно упрощает их ориентировку. Некоторые другие кристаллы имеют преимущественные грани роста, которые можно привязать к кристаллографическим осям. Примерами могут служить кристаллы пикриновой кислоты и ацетата кадмия [119]. При отсутствии характерных плоскостей ориентировка проводится обычным в кристаллографии методом, на установке для рентгеноструктурного анализа [33].

Методы обработки молекулярных кристаллов имеют некоторые особенности, связанные с мягкостью и хрупкостью последних. Наиболее прочные кристаллы разрезают проволокой или нитью, иногда смачивая ее растворителем, в котором обрабатываемый кристалл хорошо растворяется [117]. Этот способ неприменим к кристаллам, имеющим плоскости спайности. Такие кристаллы удобнее разрезать быстро вращающимися дисками, смоченными в растворителе. Однако и этот способ не позволяет провести разрез по плоскости, составляющей меньше 20° с плоскостью спайности. Мягкие кристаллы режут тонким лезвием, смоченным в растворителе, или микротомом [117].

Для получения оптически совершенных поверхностей кристаллы полируют, чаще всего механически, с помощью алмазной пасты. Иногда удаленный таким способом материал быстро аггрегирует и повреждает поверхность [117]. В подобных случаях приходится довольствоваться поверхностью, получающейся при разрезании кристалла микротомом или при скалывании по плоскости спайности.

Для исследования спектров поглощения молекулярных кристаллов, а также для изучения электрохромизма и линейного злектрооптического эффекта необходимы тонкие образцы. В некоторых случаях такие образцы удается получать, скалывая кристаллы вдоль плоскости спайности. Этот способ дает пластины толщиной порядка Более тонкие образцы изготовляют нанесением на подложки из раствора или распылением в вакууме [53,125].

Образцы для исследования злектрооптического эффекта изготовляют на прозрачных подложках, на которые в вакууме наносят полупрозрачные электроды. Для исследований в оптическом диапазоне используются кварцевые подложки и алюминиевые или золотые электроды, для исследований в ИК-диапазоне — подложки из галогенидов щелочных или щелочноземельных элементов и электроды из окиси олова. После нанесения на подложку первого электрода на нее наносится слой образца и затем второй электрод.

Образцы для исследования дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях можно изготовлять, охлаждая растворы исследуемых веществ в расплавленном полистироле в присутствии постоянного электрического поля напряженностью порядка 10 В/см. Наложение поля приводит

к частичной ориентации молекул и дает возможность точнее разделить линейный и квадратичный Штарк-зффект [126]. Частично ориентированные образцы можно получить также с помощью растворения исследуемого вещества в ориентированных пленках жидких кристаллов [53,104].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление