Главная > Разное > Нелинейная оптика молекулярных кристаллов
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

4.4. Расчет гиперполярнзуемостей молекул и нелинейных восприимчивостей кристаллов по аддитивной схеме. Учет распределения зарядов в основном состоянии

Обсуждение методов расчета нелинейных восприимчивостей молекул и кристаллов начнем с учета вклада в гиперполяризуемость перераспределения электронной плотности в основном состоянии молекул. Это поможет лучше учесть значение перераспределения заряда при возбуждении. Отметим, что факт решающего вклада переноса заряда в величину гиперполяризуемости молекул стал столь же общепризнанным, как и факт его решающего вклада в величину нелинейной восприимчивости кристаллов [43-46, 170, 190-193]. Однако до сих пор учет перераспределения зарядов при возбуждении пытаются заменить учетом дополнительного переноса заряда в основном состоянии в присутствии "молекулярных полей" доноров и акцепторов [43, 190]. Как уже говорилось, в принципе смещение зарядов под действием полей до некоторой степени эквивалентно смещению зарядов при возбуждении [51]. Наша задача — показать, что такой подход недостаточен для расчета гиперполяризуемости молекул, в которых возможны переходы, сопровождающиеся ПЗ, а также для расчета нелинейной восприимчивости кристаллов, состоящих из таких молекул. С другой стороны, будет показано, что гиперполяризуемость молекул без ПЗ может быть рассчитана с учетом только параметров ее основного состояния и что рассчитанная таким образом гиперполяризуемость может быть использована для вычисления нелинейной восприимчивости кристаллов [38,48,88].

Гиперполяризуемость как и гиперполяризуемость у (см. 4.1), можно пытаться оценивать по аддитивной схеме Очевидно, однако, что гиперполяризуемость становится не равной нулю лишь при введении в систему несимметричных заместителей, поэтому понятие гиперполяризуемости отдельной связи лишено смысла. Можно говорить лишь об аддитивности вкладов отдельных заместителей и об отдельном учете вклада в гиперполяризуемость и -электронов при наличии одних и тех же заместителей, возмущающих соответственно и -системы. Следует ожидать, что вклад -электронов заметно превышает вклад -электронов, так как -электроны более свободны и легче поляризуются под влиянием заместителей. Экспериментально можно оценить вклад и -электронов, сравнив, например, гиперполяризуемости нитробензола и нитрометана. Поскольку, однако, влияние разных заместителей на и -электроны неодинаково, сравнение нужно проводить для каждого заместителя.

Результаты оценки вклада заместителей в гиперполяризуемость приведены в табл. 14, взятой из [43]. Здесь гиперполяризуемость бензола с заместителем, указанным в первом столбце таблицы, результат вычитания из гиперполяризуемости метана с тем же заместителем. Знак выбран в соответствии со знаком дипольного момента замещенного бензола. Последний отсчитывается относительно направления от центра молекулы к соответствующему заместителю, поэтому он положителен для доноров и отрицателен для акцепторов. Из таблицы ясно видно, что величина для разных заместителей различна и не пропорциональна хотя наблюдается некоторая корреляция между этими величинами.

Теоретические оценки относительного вклада и -электронов в гиперполяризуемости сопряженных систем, в том числе более протяженных, чем -система бензола, сделаны в работе [91]. В этой работе и -орбитали молекул рассчитаны методом INDO, после чего вычислялись по формулам (87). Все величины выражены в произвольных единицах, поэтому пригодны лишь для сравнения различных вкладов в гиперполяризуемость, но не для вычисления последней. Результаты расчетов представлены в табл. 15. Видно, что вклад искаженной -системы всегда намного превышает вклад -системы, что особенно заметно, если "нормировать" соответствующие вклады в гиперполяризуемость, разделив их на число электронов. Увеличение длины сопряженной системы при переходе от бензола к стиролу и фенилбутадиену повышает вклад -системы, особенно каждого -электрона; в то же время вклад -электронов повышается значительно меньше и совсем не повышается при переходе от производных стирола к производным фенилбутадиена.

Перейдем к методам полуэмпирических расчетов в первую очередь Чаще всего используется подход, в котором гиперполяризуемость -системы, связанную с заместителями, описывают с помощью введения "молекулярного поля" (см., например, [43]). Согласно этой концепции поле создаваемое заместителем, действует на -электроны аналогично внешнему постоянному электрическому полю, вызывая поляризацию на частоте 2 со вдоль оси связывающей центр сопряженной системы с рассматриваемым заместителем. Аналогично (35) для этой поляризации имеем

где гиперполяризуе мости, связанные с -системой. Молекулярное поле, кроме того, приводит к появлению статического дипольного момента системы

где вклад -системы в линейную поляризуемость. Из выражений (112), (113) легко получить

Значения и легко определить. Для этого достаточно измерить бензола и соответствующей насыщенной системы, например циклогексана. Разности значений этих величин для бензола и циклогексана и есть

Таблица 14 (см. скан) Дипольные моменты и гиперполярвзуемость векоторых монозамещенных производных бензола

Таблица 15 (см. скан) Результат теоретических оценок [91] относительных вкладов в -электронов в гиперполврвзуемость некоторых молекул


искомые значения Для того чтобы вычислить по формуле (114), остается определить дипольный момент

Судя по способу введения этого параметра, мезомерный момент (см. разд. 2.4). Как было показано, в настоящее время нет достаточно надежного способа однозначно измерить или вычислить мезомерный момент. Тем не менее эта величина была использована для описания в большом количестве работ (см., например [38, 48, 88]). Имеются некоторые основания для использования мезомерного момента при вычислениях На рис. 29 приведена зависимость от при разных способах определения Видно, что если используется набор значений полученный одним автором, то для монопроизводных бензола наблюдается пропорциональность между и значениями Следовательно, если известен коэффициент пропорциональности между для какого-то производного бензола, то для вычисления других производных бензола можно использовать значения полученные в той же серии измерений.

Для вычисления гиперполяризуемости можно использовать также значения где параметры, полученные по изменениям спектра бензола при введении заместителей (см. формулу (92) и табл. 4) [43]. В этом случае, как и в вышеописанном, достаточно определить коэффициент пропорциональности между или для одного из заместителей.

Рис. 29 Зависимость гиперполярнзуемости (3 молекул производных бензола от их мезомериого момента: 1 - согласно [46], 2 — согласно [48]

Вычислив тем или иным способом или для каждого заместителя, можно вычислять значения систем с несколькими заместителями в предположении аддитивности вкладов заместителей. Для этого векторно суммируются дипольные моменты или Очевидно, что для вычисления абсолютной величины гиперполяризуемости пара-дизамещенного производного бензола в предположении выполнимости аддитивной схемы достаточно сложить абсолютные величины вкладов обоих заместителей или, что примерно то же самое, сложить абсолютные величины гиперполяризуемостей соответствующих монозамещенных. Примером общего случая суммирования гиперполяризуемостей при использовании для описания заместителей параметров может служить [43]

Здесь - угол между и направлением полного дипольного момента молекулы, V — спектральные параметры, приведенные в табл. номер заместителя (см. (88), (89)).

Для того чтобы выяснить пределы применимости описанной выше аддитивной схемы вычисления гиперполяризуемости рассмотрим некоторые экспериментальные данные и сравним их с результатами вычислений по аддитивной схеме (115.) (см. табл. 16).

Видно, что гиперполяризуемость тех молекул, в которых, по-видимому, нет ПЗ типа хорошо описывается аддитивной схемой. Такие соединения имеют, как правило, невысокие гиперполяризуемости.

Отметим, что рассмотренная аддитивная схема, особенно ее вариант, использующий спектроскопические параметры может объяснить гиперполяризуемости моно- и некоторых дизамещенных бензола, в которых есть переходы типа или так как соответствующие изменения орбиталей учитывались при выборе (см. разд. 2.4).

Гиперполяризуемости молекул, в которых возможен ПЗ типа например нитроанилинов, примерно на порядок больше, чем сумма

Таблица 16 (см. скан) Днпольные моменты и гиперполярнзуемость некоторых днзамещенных производных бензола и стнльбеиа

Таблица 17 (см. скан) Некоторые характеристики интроанилинов (НА) согласно [168]


поляризуемостей нитро- и аминогрупп, т.е. ее не удается объяснить в рамках аддитивной схемы.

В [168] была предпринята попытка объяснить гиперполяризуемость нитро анилинов, учитывая лишь перераспределение заряда в основном состоянии. Для этого рассматривается дополнительное перераспределение зарядов между донором и акцептором, которому ставится в соответствие дополнительный дипольный момент переноса заряда, (напомним, что аддитивная схема учитывала влияние на -систему отдельных заместителей). Поскольку в молекулах, содержащих донор и акцептор, длина сопряженной системы увеличивается за счет участия в сопряжении

орбиталей донора и акцептора, дополнительный дипольный момент дает значительный дополнительный вклад в гиперполяризуемость

Дипольный момент получают следующим образом. Вычисляют дипольный момент мадд по аддитивной схеме, векторно складывая дипольные моменты отдельных заместителей. Этот момент затем векторно вычитают из экспериментально полученного полного дипольного момента молекулы Значения для изомеров нитро анилина приведены в табл. 17.

Для расчета гиперполяризуемости, связанной с используется соотношение (114). Рассматривается зависимость 7 и а от длины сопряженной системы и числа электронов Согласно этой формуле

Затем для молекулы пара-нитроанилина сравниваются с теми же величинами для молекулы бензола. Поскольку длина сопряженной системы молекулы нитроанилина увеличена по сравнению с молекулой бензола за счет участия орбиталей донора и акцептора, Отношение числа электронов (двойных связей) нитроанилина и бензола считается равным 4/3. Подставив соответствующие значения в (116), получим, что Учитывая, что где дипольный момент переноса заряда. Как известно, экспериментально измеряемой величиной является проекция на направление дипольного момента. Поэтому вклад в экспериментально наблюдаемые значения гиперполяризуемости равен

где у - угол между

В табл. 17 приведены значения для изомеров нитроанилина. Видно, что вклад в общее значение гиперполяризуемости пара- и орто-изомеров значительно больше, чем в случае мета-изомера. В рамках рассматриваемой концепции это объясняется тем, что мета-изомера заметно меньше, чем пара- и орто-изомеров.

По-видимому, рассмотренный метод расчета довольно грубая "подгонка" теории к эксперименту. Так, увеличение длины сопряженной системы пара-нитроанилина по сравнению с бензолом непоследовательно переносится на мета- и орто-изомеры (по-видимому, рассматривая "резонансную структуру" орто-изомера нитроанилина, мы должны были бы прийти к выводу, что длина системы сопряженных связей этой молекулы не больше, чем молекулы бензола). Весьма произвольно определены значения Оценки проведенные, например, в [91], показывают, что орто- и пара-нитроанилинов меньше а не как считалось в [168]. Наконец, подобного рода рассуждения практически невозможно перенести на расчеты гиперполяризуемостей других систем, например производных стильбена или стирола. Так, для производных стирола еще меньше, чем для пара-нитроанилина [91].

В связи с вышесказанным распространение идеи о вычислении гиперполяризуемости молекулы по параметрам ее основного состояния на более протяженные, чем бензол, молекулы проведено в [190] несколько иным способом. Суть этого способа состоит в том, что каждой паре донор акцептор приписывается "полный" мезомерный момент не являющийся суммой мезомерных моментов донора и акцептора. Его предложено находить эмпирическим путем. Для исследованных в работах [169, 190] пар доноров и акцепторов возрастает в последовательности

т.е. с ростом донорных и акцепторных свойств заместителей. В рассматриваемой модели не зависит от длины цепи. Это обосновывается следующим образом. Полный мезомерный момент складывается из мезомерных моментов заместителей и момента связанного с переносом заряда на длину цепи Заряд переносится под действием "молекулярного поля" (см. (112)), напряженность которого обратно пропорциональна Поэтому пропорциональна а следовательно, не зависит от

Затем, как и раньше [48, 88], рассматривается модель эквивалентного поля и вытекающее из нее соотношение Поскольку не зависит от гиперполяризуемость пропорциональна квадрату длины сопряженной системы.

Рассмотрение гиперполяризуемости производных бензола, стильбена и дифенилбутадиена, содержащих одни и те же заместители, по-видимому, подтверждает пропорциональность если заместителями являются группы и [190]. Однако при исследовании других пар заместителей подобная зависимость не обнаружена [169]. В соответствии с этим не всегда удается рассчитать гиперполяризуемость молекул по вышеприведенной схеме. Возможно, что и наличие такой зависимости для указанных выше пар заместителей является случайным. Дело в том, что в исследованиях для разных молекул использовались разные растворители, а поправки на локальные поля не вводились. Как говорилось выше, экспериментально измеряемые величины гиперполяризуемостей очень сильно зависят от растворителей. Поэтому вызывает сомнения и вся концепция, приводящая к такой зависимости

Нам кажется, что рассмотренные выше попытки учесть перенос заряда с помощью введения произвольно выбранных параметров основного состояния типа или являются довольно искусственными. Гораздо естественнее ввести в рассмотрение возбужденные состояния. Результаты, полученные этим путем, будут обсуждены в следующем разделе.

Перед тем как перейти к способам учета возбужденных состояний молекул для оценки их гиперполяризуемостей, рассмотрим вычисление нелинейных восприимчивостей кристаллов по гиперполяризуемостям молекул. Покажем, что в случаях, когда гиперполяризуемость может быть рассчитана по аддитивной схеме, может быть рассчитана и нелинейная восприимчивость кристаллов.

Отметим, что первые попытки расчета нелинейной восприимчивости молекулярных кристаллов с помощью аддитивной схемы были предприняты еще до исследования гиперполярнзуемости. Расчет проводился аналогично [57], т.е. без учета делокализованных орбиталей. Этот расчет позволил объяснить нелинейную восприимчивость кристаллов гексаметилентетрамина, молекулы которого не содержат сопряженных систем связей [201]. Аналогичный расчет нелинейных восприимчивостей мета-нитро-анилина привел к сильно заниженным результатам, что не удивительно, так как игнорировался не только перенос заряда от донора к акцептору, но даже наличие системы сопряженных связей

Введение гиперполяризуемостей заместителей, оцениваемых с помощью мезомерных моментов или спектральных параметров должно привести к лучшим результатам. Это связано с тем, что мезомерные моменты и моменты учитывают наличие сопряженных связей, а также в какой-то мере переходы с участием орбиталей доноров или акцепторов (см. разд. 2.4).

В работах [38, 48, 88] была рассчитана векторная часть нелинейной восприимчивости ряда кристаллов, относящихся к классам расположение молекул в элементарной ячейке которых было известно. Исследованные кристаллы состояли из мета-дизамещенных бензола. Тензор гиперполяризуемости таких молекул имеет несколько составляющих, и направление векторной части гиперполяризуемости относительно молекулы неизвестно. Поэтому в работах [38, 88] вместо векторного суммирования гиперполяризуемостей молекул (45) использовано векторное суммирование гиперполяризуемостей отдельных связей в молекулах.

Таким образом, векторная часть нелинейной восприимчивости кристалла вычислялась по формуле

где угол между вектором гиперполяризуемости связи и полярной осью кристалла (ср. (45)). Вектор гиперполяризуемости связи вычислялся по формуле т.е.

а составляющие вектора по формулам

являющимся очевидным следствием соотношений (114).

Как было показано в разд. 4.1, величина у слабо зависит от заместителей и может быть оценена по величине гиперполяризуемости молекулы бензола. Учитывая, что можно показать, что [88]. Значение а получается по аддитивной схеме: Для вычисления значений по формулам (117) в [88] использованы мезомерные моменты приведенные в первом столбце табл. 4.

Результаты расчетов полученные в [88], приведены в табл. 18.

Для выяснения пределов применимости расчета его результаты надо сравнить с векторной частью нелинейной поляризуемости, полученной

Таблица 10 (см. скан) Экспериментальные и вычисленные значения нелинейных восприимчивостей некоторых крксталлон


при исследованиях кристаллов соответствующих соединений. Для этого необходимо вычислить

При этом надо учесть изменение локальных полей при переходе от кристалла к раствору. Это можно сделать, разделив соответствующие компоненты на факторы локальных полей:

Здесь компоненты тензора нелинейной восприимчивости кристалла, факторы локального поля,

В момент написания работы [88], откуда взяты значения величины для большинства кристаллов, приведенных в таблице, были неизвестны. Во многих случаях эти величины были измерены впоследствии [110]. В этих случаях макроскопические параметры были рассчитаны по формуле (30). Величины рассчитывались согласно (41), (42); если показатели преломления были неизвестны, принималось, что т.е. использовалась величина этого фактора для мета-нитроанилина, согласно [38]. В тех случаях, когда неизвестны также значения оценка может быть проведена по порошковой методике [151]. По-видимому, можно считать, что

Значения оцененные указанными выше методами, также приведены в таблице.

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 18, показывает, что аддитивная схема позволяет вычислять векторные части нелинейных восприимчивостей кристаллов, состоящих из молекул, в которых нет ПЗ типа (см. №1—6). Наоборот, если в молекуле есть переход указанного типа, то аддитивная схема, по всей вероятности, неприменима (см. № 8-10).

Случай мета-нитроанилина является спорным. Из представленных в табл. 18 данных следует, что векторная часть нелинейной восприимчивости этого кристалла, вычисленная по аддитивной схеме, несколько меньше экспериментально измеренной. Однако различие меньше, чем разброс результатов измерений нелинейной восприимчивости этого кристалла, приведенных в разных работах. Следует отметить, что, если вместо аддитивной схемы с использованием мезомерных моментов заместителей для вычисления воспользоваться гиперполяризуемостью, молекулы, расчетная величина возрастет и практически совпадет с результатами наиболее надежных измерений нелинейной восприимчивости кристалла [110]. Таким образом, нелинейная восприимчивость мета-нитро-анилина, по-видимому, не может быть вычислена по аддитивной схеме.

Наиболее ярким примером "неаддитивности" является, по-видимому, случай 2-метил-4-нитроанилина [122]. В этом случае как гиперполяризуемость молекул, так и нелинейная восприимчивость кристалла имеют практически одну составляющую (см. табл. 7). Угол между осью молекулы и осью кристалла близок к 30°. Объем элементарной ячейки ячейка содержит четыре молекулы. Использовав формулу (117), мы, очевидно, получим значение указанное в таблице. Оно примерно в пять раз отличается от экспериментального значения указанной величины. Между тем если вместо аддитивной схемы расчета использовать экспериментальное значение. гиперполяризуемости молекул этого вещества, [170], то значение близко к экспериментальному. Этот пример ясно показывает, что, для того чтобы правильно вычислять нелинейную восприимчивость кристаллов, в молекуле которых возможен ПЗ типа , необходимо и достаточно научиться правильно вычислять гиперполяризуемость молекул и учитывать ее дисперсию. К методам расчетов указанных величин мы теперь и перейдем.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление