§ 128. Сублимация твердых тел. Тройная точка

Есть немало твердых кристаллических веществ, которые, будучи оставлены на открытом воздухе, более или менее быстро улетучиваются. Общеизвестные примеры — нафталин, камфора. Таким же свойством обладает лед, поэтому мокрое белье, будучи повешено на морозе и, следовательно, сначала обледенев, через несколько времени оказывается сухим: лед испарился. Для нафталина, камфоры, льда давление пара над твердым веществом может быть легко измерено. С другой стороны, многие твердые вещества не обнаруживают заметного улетучивания и не дают измеримого давления пара; однако, несомненно, во всяком твердом веществе хаотическое движение молекул или атомов приводит к тому, что время от времени то тот, то другой атом отрывается с поверхности тела и улетает в окружающую газовую атмосферу (а иногда, наоборот, улавливается твердым телом из этой атмосферы).

Испарение твердого вещества носит название сублимации. Законы сублимации вполне аналогичны законам испарения

жидкостей. Теплота сублимации соответствует сумме теплоты плавления и теплоты парообразования. Подобно тому как процессу парообразования соответствует обратный процесс — конденсация пара в жидкость, так процессу сублимации также соответствует обратный процесс — конденсация пара в твердое состояние.

Теплота сублимации льда 12 ккал/моль. Теплота сублимации большинства других молекулярно-кристаллических тел (т. е. тел, у которых по узлам кристаллической решетки размещены молекулы) меньше, чем у льда, например углекислоты 8,2 ккал/моль, аммиака 6,3 ккал/моль. Металлы имеют теплоты сублимации от 26 (натрий) до 210 (вольфрам) ккал/грамм-атом. Теплоты сублимации ионных кристаллов в случае одновалентных ионов (например, ) составляют 50—60 ккал/моль, а в случае двухвалентных ионов 80—120 ккал/моль. Чем больше теплота сублимации, тем значительнее силы связи частиц в теле и тем выше температура плавления тела (для тел сходного кристаллического строения).

В таблице приведены теплоты сублимации некоторых твердых тел в килокалориях на 1 грамм-атом или грамм-моль. Мы видим, что особенно велики теплоты сублимации тугоплавких металлов, а также таких кристаллов, где частицы, расположенные по узлам кристаллической решетки, связаны химическими ковалентными силами между нейтральными атомами (алмаз, кремний и др.).

Теплота сублимации некоторых кристаллических тел при 18° С

(см. скан)

В § 118 был пояснен молекулярный механизм подвижного равновесия системы, состоящей из жидкости и пара. Равновесие такой системы возможно при разнообразных температурах, не превышающих, однако, критической температуры. Чем выше температура, тем больше давление и плотность насыщенного пара, а значит, и число молекул, пролетающих в единицу времени через единицу поверхности, разграничивающей жидкость и пар. Откладывая для определенного вещества по оси абсцисс температуры по оси ординат давления (рис. 255), мы получим геометрическое место точек, соответствующих равновесию жидкости и пара, в виде кривой причем К — критическая точка; кривая называется кривой парообразования.

Рис. 255. Диаграмма состояния.

Для того же самого вещества будем рассматривать явление равновесия между твердой и жидкой фазой (здесь опять-таки число молекул, переходящих в единицу времени из твердой фазы в жидкую, будет равно числу молекул, переходящих за то же время из жидкости в твердую фазу). Геометрическим местом точек равновесия твердой и жидкой фаз будет кривая называемая кривой плавления. Она идет почти вертикально, потому что нужно сильно изменить давление, чтобы температура плавления вещества немного изменилась. Кривая парообразования и кривая плавления встречаются друг с другом в точке

Кривая есть кривая сублимации, т. е. геометрическое место точек, соответствующих равновесию твердой и парообразной фаз. Она проходит через точку Точка есть единственная общая точка указанных кривых; она называется тройной точкой, ибо только здесь мы имеем равновесие трех фаз. Что касается пунктирной кривой составляющей продолжение кривой парообразования то она соответствует мало устойчивому равновесию переохлажденной жидкости и ее пара.

Так как кривая плавления почти вертикальна, то очевидно, что температура тройной точки незначительно отличается от обычной температуры плавления под атмосферным давлением. Удельные объемы жидкости и твердой фазы в тройной точке также весьма мало отличаются от объемов при обычной температуре плавления. Наиболее характерным является давление тройной точки — давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазами в их равновесии.

Как видно из приводимой таблицы, давление тройной точки в большинстве случаев значительно ниже атмосферного.

Тройные точки некоторых веществ

(см. скан)

Тройная тонка углекислоты находится выше атмосферного давления:

При давлении ниже жидкая углекислота не может существовать; при нормальном давлении мы наблюдаем сублимацию

«сухого льда» углекислоты. Тройная точка воды характеризуется температурой 0,0075°С и давлением Кривая плавления льда в отличие от кривых плавления большинства других веществ несколько наклонена в сторону оси давлений; это означает, что под повышенным давлением плавление льда происходит при более низкой - температуре под давлением в лед плавится при На рис. 256, где представлена диаграмма состояния воды и льда, кривая парообразования не изображена, так как, начинаясь в точке она (при принятом масштабе давлений) едва возвышается над осью абсцисс.

Рис. 256. Диаграмма состояния

Существует несколько кристаллических модификаций льда. Вода и кристаллические модификации лед I и лед III могут находиться в равновесии при давлении и температуре — Кривая плавления имеет переломы, соответствующие разным кристаллическим модификациям льда. При давлениях выше

наклон кривой плавления меняется на противоположный в сторону от оси давлений, как у всех нормальных веществ; это соответствует возрастанию температуры плавления с повышением давления. При давлении температура плавления льда повышается до может существовать «горячий лед»).