Главная > Физика > Курс физики. Том III. Оптика, атомная физика, ядерная физика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 74. Люминесценция

Всякий источник света представляет собой коллектив, состоящий из огромного числа элементарных излучателей. Свойства такого коллектива иногда совсем не зависят от структуры отдельных излучателей, но в большинстве случаев существует тесная связь между свойствами коллектива и элементарного излучателя. Некоторые примеры этой связи были рассмотрены выше.

С. И. Вавилов писал: «Предельный и наиболее изученный случай светящегося коллектива — равновесное тепловое излучение черного тела — замечателен своей общностью, бесследно скрывающей все специальные черты элементарных излучателей... В отличие от равновесного излучения неравновесная радиация всегда носит характерные черты излучающего тела или причины, вызвавшей радиацию, или того и другого вместе. Особенности отражаются в спектре, в интенсивности, в поляризации, в пространственной анизотропии и, наконец, в длительности свечения».

В 1888 г. Видеман ввел для неравновесных процессов излучения термин люминесценция. По Видеману, признаком люминесценции служит превышение излучательной способности тела в данном спектральном интервале над излучательной способностью равновесного процесса. С. И. Вавилов показал, что определение Видемана носит слишком общий характер и охватывает явления, не причисляемые обычно к люминесценции. Например, под это определение подходит радиация, отраженная или рассеянная данным телом, тогда как явления отражения и рассеяния света ничего общего с люминесценцией не имеют.

С. И. Вавилов впервые сформулировал действительно строгое определение люминесценции: «Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от и больше».

Таким образом, согласно С. И. Вавилову, существенным свойством люминесценции является ее конечная длительность. Мы увидим ниже, что это свойство люминесценции действительно позволяет легко отличить ее от всех других видов неравновесного излучения.

Люминесцирующие вещества называются люминофорами. Люминесценция, понимаемая в вавиловском смысле слова, известна очень давно.

Аристотель (IV в. до н. э.) описывал свечение гниющей рыбы, представляющее сложный случай биолюминесценции, возникающей

за счет химической энергии реакции окисления. Такую же биолюминесценцию, или хемилюминесценцию, представляет собой свечение светлячков. Интересные исследования биолюминесценции провел в начале XIX в. В. В. Петров, которому удалось разграничить хемилюминесценцию и фотолюминесценцию, показав, что «свечение гнилых дерев есть весьма медленное горение или соединение с кислотворным веществом некоторых составных их частей».

При освещении различных растворов красителей и других веществ наблюдается одна из разновидностей фотолюминесценции — флуоресценция. При флуоресценции растворов энергия падающего света превращается в энергию света люминесценции, причем обычно происходит резкое изменение длин волн. Флуоресценцию растворов наблюдали уже в XVI в., ею занимались такие ученые, как Бойль, Ньютон и Гук. Но все они, и даже Гершель и Брюстер, работавшие в первой половине XIX в., считали, что это рассеяние или дисперсия падающего света. Истинную природу флуоресценции мешали обнаружить ее малая длительность и наложение на свечение флуоресценции рассеянного света.

Около 1600 г. сапожник Винченчио Касчиарола из Болоньи, занимавшийся в часы досуга алхимией, нашел в окрестностях города тяжелые камни, которые после обжига в печи получили способность длительно светиться в темноте красноватым светом, будучи предварительно выставлены на яркое солнце. Галилей считал свечение болонского камня «одним из величайших чудес природы».

Вначале эти камни назывались самым различным образом: Оболонский камень», «лунный камень», «световая губка», «люцифер». Название «световая губка», пожалуй, было наиболее выразительным, так как отражало способность камня «впитывать», аккумулировать световую энергию.

Однако с XVII в. общепринятым стало название «фосфор». Впоследствии то же название получил химический элемент фосфор, светящийся в темноте благодаря хемилюминесценции, вызванной окислением. Болонский камень в основном состоял из сульфата бария со следами висмута или марганца. В настоящее время фосфорами называют все вещества, обладающие длительной фотолюминесценцией, а саму длительную фотолюминесценцию называют фосфоресценцией.

Следует отметить, что установление границы между флуоресценцией и фосфоресценцией весьма условно и не имеет глубокого физического смысла. Точнее говорить о кратковременной и длительной фотолюминесценции.

Только в 1852 г. Стоке доказал, что при флуоресценции, так же как при фосфоресценции, облучаемое тело становится самосветящимся, и установил происходящее при этом изменение длин волн.

Стоке в мемуаре «Об изменении преломляемости света» сформулировал один из основных законов фотолюминесценции: световые волны люминесценции всегда длиннее, чем возбуждающая волна. Ультрафиолетовые лучи могут вызывать синюю люминесценцию, синие — зеленую, зеленые — красную (рис. 302).

В такой категорической форме закон Стокса оказался не вполне верным. Часто наблюдаются случаи антистоксова свечения с более короткими длинами волн, чем у возбуждающего излучения.

Почти через 100 лет после выхода в свет мемуара Стокса, в 1945 г., С. И. Вавилову удалось установить вполне точный закон, управляющий преобразованием длин волн или частот при фотолюминесценции, который мы сформулируем несколько позднее.

Рис. 302. Закон Стокса.

Долгие годы шло накопление экспериментальных фактов в области люминесценции, но возможность их продуктивного теоретического осмысливания появилась только после возникновения квантовых представлений. В классической теории люминесценции, по существу, не было достигнуто никаких реальных успехов кроме идеи, выдвинутой еще Эйлером и заключающейся в том, что люминесценция — это собственные колебания частиц вещества в отличие от вынужденных колебаний, возникающих при дисперсии, рассеянии и отражении света.

Как неоднократно подчеркивал С. И. Вавилов, люминесценция представляет собой процесс, носящий сугубо квантовый характер, поэтому все попытки ее классического истолкования были обречены на неудачу.

Энергия падающего кванта частично превращается внутри облучаемого тела в другие виды энергии, поэтому энергия кванта люминесценции должна быть меньше Следовательно, или Это рассуждение, принадлежащее Эйнштейну, похоже на квантовое толкование «красных» спутников комбинационного рассеяния (§ 72), только при люминесценции могут происходить гораздо большие изменения длин волн.

Антистоксова люминесценция объясняется примерно так же, как «фиолетовые» спутники: к энергии падающего кванта добавляется энергия облучаемого тела. Однако при сходстве в смысле энергетических соотношений между люминесценцией и комбинационным рассеянием есть принципиальное различие, связанное с длительностью свечения. Комбинационное рассеяние, так же как обычное рассеяние и отражение, исчезает практически мгновенно (за время порядка периода световых колебаний после прекращения

облучения рассеивающего тела, тогда как даже кратковременная флуоресценция продолжается конечное время после прекращения возбуждения.

Фотолюминесценцию можно наблюдать у тел, находящихся в любом из трех агрегатных состояний: газообразном, жидком и твердом. Наиболее обширные исследования фотолюминесценции газов и паров были проведены А. Н. Терениным и его школой.

Рис. 303. Схема опытов Теренина по исследованию флуоресценции паров.

Самым простым случаем фотолюминесценции является резонансная флуоресценция одноатомных паров и газов, при которой не происходит изменения длины волны.

На рис. 303 изображена схема для наблюдения резонансной флуоресценции паров натрия. В печи с окошками помещен откачанный стеклянный баллон в котором имеется кусочек металлического натрия. При нагреве баллон наполняется парами натрия. Желтый свет от газовой горелки, в которую введена поваренная соль, фокусируется при помощи линзы в центре баллона При достаточном подогреве баллона в нем появляется желтое свечение, имеющее форму возбуждающего пучка света. Это свечение состоит из тех же двух желтых линий натрия (§ 67), которые наблюдаются в пламени горелки. Можно было бы думать, что здесь все сводится к простому молекулярному рассеянию света (§ 33), однако специально поставленные измерения показали, что свечение имеет конечную длительность Для определения такой малой длительности пришлось применить установку с двумя ячейками Керра (§ 38). Через одну ячейку Керра периодически пропускался возбуждающий свет от источника а через другую наблюдался свет люминесценции от люминесцирующего вещества (рис. 304).

Рис. 304. Флуороскоп с двумя ячейками Керра

В настоящее время применяют более светосильные флуориметры, использующие дифракцию света на ультразвуковых волнах (§ 32). Интересно отметить, что в этих опытах приходится учитывать конечность времени распространения света внутри экспериментальной установки. Соответствующая поправка определяется путем замены флуоресцирующего баллона просто отражающей пластинкой (отражение — явление мгновенное).

С квантовой точки зрения явление резонансной флуоресценции объясняется очень просто. В результате поглощения фотона атом переходит в стационарное возбужденное состояние (рис. 305) и находится в нем в течение продолжительности жизни этого состояния, а затем возвращается в нижнее состояние, излучая фотон с той же частотой. Таким образом, один фотон исчезает и рождается другой. Конечная длительность флуоресценции определяется продолжительностью жизни возбужденных состояний атома. Ясно, что при этом фаза светового колебания люминесценции никак не связана с фазой возбуждающей волны и поэтому люминесцентное излучение некогерентно с падающей волной (возбуждение «собственных» колебаний, по терминологии Эйлера).

Рис. 305. К теории резонансной флуоресценции.

Атом за время своей жизни в возбужденном состоянии как бы «забывает» о фазе волны, его возбудившей. Пары становятся, по сути, самосветящимся телом. Наоборот, при преломлении и рассеянии света атомы не задерживаются на возбужденных стационарных состояниях (возбуждение вынужденных колебаний). Взаимодействие света с веществом носит менее глубокий характер; уже нельзя говорить об исчезновении падающих фотонов и появлении вместо них новых фотонов. Разрыв во времени между актами поглощения и излучения света исчезает, и поэтому при неизменяющейся частоте вторичные волны когерентны с падающей волной (§ 43). В случае же комбинационного рассеяния когерентность нарушается за счет изменения частоты. Для двух колебаний с разной частотой понятие когерентности, очевидно, теряет всякий смысл.

Конечная длительность жизни возбужденного состояния атома приводит с необходимостью к существованию явления тушения флуоресценции. Если добавить в баллон с люминесцирующими парами такие газы, как водород, кислород или углекислоту, яркость и длительность свечения резко падают (рис. 306). Объясняется это тем, что за время, равное продолжительности жизни возбужденных атомов, последние могут столкнуться с молекулами примеси и отдать им энергию возбуждения. При таких тушащих ударах энергия возбуждения превращается не в свет, а в энергию поступательного движения молекул тушителя (т. е. в тепло) или даже приводит к разрушению молекул тушителя.

При флуоресценции паров и газов могут появляться и новые частоты, не совпадающие с частотой возбуждающего света. Фотоны возбуждающего света, обладающие достаточно большой энергией, могут перевести атомы или молекулы на очень высокие энергетические уровни, с которых они будут переходить в основное состояние не сразу, а задерживаясь на промежуточных энергетических уровнях (рис. 307).

Изменяя частоту возбуждающего света, можно как бы «прощупать» энергетические уровни сложных атомов и молекул.

Рис. 306. Тушение флуоресценции паров.

Рис. 307. Каскадная флуоресценция паров.

Этот метод изучения структуры атомов и молекул особенно широко применяется А. Н. Терениным и его учениками.

У паров, состоящих из молекул сложных ароматических соединений, спектр люминесценции слабо зависит от частоты возбуждающего света. В таких молекулах происходит чрезвычайно быстрое перераспределение энергии по многочисленным внутренним степеням свободы молекулы. Однако и в этих случаях А. Н. Теренину удалось при помощи исследования фотолюминесценции получить важные сведения о структуре сложных молекул.

Фотолюминесценция жидкостей в принципе сходна с фотолюминесценцией паров и газов, но все же имеет свои существенные особенности, связанные с наличием сильного межмолекулярного взаимодействия. В частности, спектральные полосы люминесценции жидкостей, как правило, имеют совершенно непрерывный характер и их форма очень слабо зависит от длины волны. Наиболее яркую люминесценцию дают растворы в воде и в других жидкостях таких веществ, как: флуоресцеин — желто-зеленое свечение, родамин — красное, эозин — желтое, эскулин — синее и т. д.

На рис. 308 изображены спектры флуоресценции и поглощения раствора эозина в воде. Мы видим, что имеет место замечательная зеркальная симметрия обоих спектров. Этот закон зеркальной симметрии был установлен для многих соединений В. Л. Левшиным.

Одной из наиболее важных характеристик люминесценции является выходу впервые определенный С. И. Вавиловым в 1924 г. для раствора флуоресцеина. Энергетическим выходом люминесценции С. И. Вавилов предложил называть отношение излучаемой веществом энергии люминесценции к поглощенной энергии, за счет которой люминесценция возникает. Измерения С. И. Вавилова показали, что, несмотря на сильное молекулярное взаимодействие, в жидкостях энергетический выход люминесценции может быть очень высок, достигая 80%. Этот результат показывает, что возбужденная молекула представляет собой довольно замкнутую систему, способную сохранять энергию возбуждения даже в условиях сильного внешнего воздействия.

Рис. 308 Спектры флуоресценции жидкостей. По оси ординат отложены квантовая интенсивность, равная отношению лучистого потока люминесценции в интервале частот к энергии кванта коэффициент поглощения а (для спектров поглощения).

С. И. Вавилову принадлежит также открытие важного закона, определяющего зависимость выхода люминесценции от длины волны. На рис. 309 изображены полученные С. И. Вавиловым результаты (сплошная кривая) и дан схематический ход теоретической кривой (пунктиром).

Согласно закону Вавилова энергетический выход люминесценции до известного предела растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а затем резко падает до нуля. Нетрудно видеть, что этот закон представляет собой прямое следствие квантовых свойств света. Возьмем наилучший случай, когда каждый фотон возбуждающего света приводит к возникновению фотона люминесценции (квантовый выход равен единице). Тогда энергетический выход люминесценции будет, очевидно, равен отношению энергий этих фотонов: кванта энергии люминесценции к кванту энергии возбуждающего света. Но энергия возбуждающего фотона обратно пропорциональна длине волны возбуждающего света, откуда сразу же получается закон Вавилова. Срыв кривой выхода происходит при слишком больших длинах волн, которым соответствуют фотоны с малой энергией, уже не способные вызывать люминесценцию.

Закон Вавилова, впервые установленный для жидких люминофоров, оказался справедливым во всех случаях, когда спектр люминесценции не зависит от частоты возбуждающего света. Последнее ограничение вполне понятно, ибо в приведенном выше квантовом

выводе закона Вавилова мы предполагали независимость длины волны люминесценции от длины волны возбуждающего света.

Так же как в парах, при люминесценции жидкостей наблюдается тушение, связанное с конечной длительностью существования возбужденных состояний молекул. Добавление такого вещества, как иодистый калий, например, вызывает резкое уменьшение яркости свечения. Между прочим, как раз при открытии эффекта Вавилова — Черенкова (§ 48) решающим был твердо установленный факт отсутствия явления тушения у этого вида свечения.

Рис. 309. Закон Вавилова.

Рис. 310. Тушение флуоресценции жидкостей.

Тем самым стало ясно, что речь идет не о люминесценции, а о мгновенном процессе.

Исследование тушения люминесценции позволило выяснить многие важные стороны взаимодействия молекул. Особенно интересные эффекты возникают при концентрационном тушении, вызванном слишком большой концентрацией самих люминесцирующих молекул. Характерно наличие резкого порога концентрационного тушения (рис. 310). Тушение начинается при строго определенной концентрации, т. е. при определенном среднем расстоянии между молекулами. Тушение связано с передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным. Эта передача энергии может осуществляться разными способами, в зависимости от среднего расстояния между молекулами.

При расстояниях значительно больших, чем длина световой волны, передача энергии осуществляется фотонами: возбужденные молекулы испускают фотоны, невозбужденные молекулы их поглощают.

При очень малых расстояниях, соизмеримых с длиной электронной волны, носителями энергии являются уже не фотоны, а электроны, проходящие сквозь потенциальные барьеры от молекулы к молекуле.

С. И. Вавилов показал, что порог концентрационного тушения соответствует средним расстояниям, при которых основную роль играет индуктивное резонансное взаимодействие молекул. Средние расстояния между молекулами люминофора в растворе при концентрациях, соответствующих появлению тушения, меньше длины световой волны, но еще значительно превышают длину электронной волны см). Поэтому при обмене энергиями этих молекул между собой существенной роли не играют ни фотоны, ни переходы электронов от молекулы к молекуле (потенциальные «барьеры» между молекулами слишком «толсты», § 63).

Третий, самый простой вид взаимодействия — это взаимодействие за счет электростатических полей молекулярных диполей. Такое взаимодействие наблюдается всегда у колеблющихся диполей, расположенных на расстоянии, меньшем длины волны, причем оно носит резонансный характер. Молекулы образуют систему связанных осцилляторов, подобную двум маятникам, подвешенным на одной веревке (т. I, § 62, 1959 г.; в пред. изд. § 72). При этом, правда, сказываются квантовые свойства молекулярных осцилляторов. В такой системе возникает переход энергии от одного осциллятора к другому (миграция энергии). Важно, что в системе квантованных осцилляторов — молекул — миграция энергии возникает задолго до окончания продолжительности жизни возбужденного состояния, поскольку процесс происходит без испускания света. Существование резкого порога тушения объясняется крутым нарастанием величины взаимодействия (связи) молекул при уменьшении расстояния между ними

Вследствие миграции энергии уже теряет физический смысл раздельное рассмотрение излучающей молекулы и окружающей ее среды. Разделение на источник света и на окружающую его среду в данном случае метафизично и не отражает тесной взаимосвязи явлений.

Судя по ряду данных, аналогичная миграция энергии возбуждения на большие расстояния наблюдается в тканях различных живых организмов и играет существенную роль в жизненных процессах (§ 77).

За последние годы наибольший размах приобрели исследования люминесценции твердых тел. Объясняется это прежде всего большим практическим значением люминесценции данного типа. В радиолокаторах, телевизорах, лампах дневного света, катодных осциллографах — всюду важнейшую роль играет люминесценция твердых тел. Кроме того, исследование люминесценции представляет плодотворный метод выяснения внутренней структуры полупроводников, приобретающих все большее значение в современной технике.

У твердых тел наблюдается фотолюминесценция двух типов, принципиально различных по своим свойствам. Первый тип

люминесценции — свечение, имеющее молекулярный характер. Таким свечением, например, обладают твердые растворы в прозрачных пластмассах указанных выше красителей: флуоресцеина, родамина и эозина. В этих случаях различие между жидким и твердым люминофором, по сути, не слишком заметно.

Наибольший интерес представляет, однако, второй тип люминесценции, наблюдаемый только у кристаллических веществ, к числу которых относится и упомянутый выше болонский камень. Эти вещества могут обладать необычайно длительным свечением, порядка десятков часов, и называются кристаллофосфорами. После прекращения возбуждения свечение кристаллофосфоров затухает со временем не по экспоненте, а по гораздо более пологой кривой (рис. 311).

Полное количество света, испущенное фосфором за время его затухания, называется световой суммой и определяется площадью, ограниченной кривой затухания.

Рис. 311. Затухание кристаллофосфоров.

Рис. 312. Спектры -фосфорах с разным содержанием

Путем нагрева можно ускорить высвечивание фосфора, но большой нагрев вызывает тушение люминесценции.

Спектр люминесценции кристаллофосфоров похож на спектр жидких люминофоров и в большинстве случаев состоит из сплошных полос. Положение полос в спектре сильно зависит от структуры люминофора и слабо от длины волны возбуждающего света (рис. 312).

Наиболее яркую фотолюминесценцию дают кристаллы сульфидов и селенидов цинка, кадмия и щелочноземельных элементов, а также силикаты цинка. В последнее время получены очень ярко люминесцирующие галофосфаты — соединения типа апатитов. Все эти люминофоры имеют вид мелкокристаллических порошков. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кристаллическое строение этих веществ представляет собой необходимое условие существования у них люминесценции. Но одновременно оказалось, что идеальные кристаллы почти не люминесцируют (если не считать люминесценцией рентгеновскую флуоресценцию).

Для появления люминесценции необходимо нарушить, «испортить» идеальную правильность внутренней структуры кристалла.

Такие нарушения возникают сами по себе, при росте реальных кристаллов, но для увеличения их числа и придания им нужного характера применяются искусственные способы. Наиболее важным является введение в решетку кристалла небольших количеств чужеродных атомов, обычно тяжелых металлов: серебра, меди или марганца (рис. 313).

Рис. 313. Атом активатора в решетке кристалла.

Такие атомы называются активаторами. Действительно, введение чужеродных атомов как бы активирует кристалл, и он приобретает способность ярко люминесцировать. Концентрации активатора колеблются от до долей основного вещества. Спектр и выход люминесценции в равной мере зависят и от основного вещества, и от активатора. Например, сернистый цинк активированный серебром, дает синее свечение, медью — зеленое, марганцем — оранжевое; активированный серебром, дает все цвета — от синего до красного при увеличении содержания кадмия; силикат цинка активированный марганцем, — от зеленого до желтого с увеличением концентрации марганца.

Вследствие большой продолжительности жизни возбужденного состояния кристаллофосфоры необычайно чувствительны к тушащему действию различных вредных примесей. Достаточна, например, примесь железа порядка чтобы яркость люминесценции резко уменьшилась. Поэтому при изготовлении кристаллофосфоров должна соблюдаться их исключительная чистота.

Физическая картина люминесценции кристаллофосфоров еще не вполне ясна, но ряд основных черт этой картины уже установлен

со всей определенностью. Большую роль сыграли экспериментальные исследования В. В. Антонова-Романовского и В. Л. Левшина и теоретические работы Д. И. Блохинцева.

В большинстве случаев первым этапом возбуждения люминесценции кристалла служит внутренний фотоэффект, вызванный возбуждающим светом. Само свечение связано с попаданием свободных электронов, возникших в результате фотоэффекта, в центры свечения. Структура центров свечения еще не вполне ясна, иногда это просто положительные ионы активатора, с которыми рекомбинируют свободные электроны. Большая длительность свечения фосфоров связана с тем, что основная масса фотоэлектронов далеко не сразу попадает в центры свечения. При своем движении в решетке кристалла они захватываются дефектными местами решетки, где и находятся длительное время, до тех пор, пока тепловое движение решетки не освободит их опять. Вот эти, застрявшие в решетке, обладающие избыточной энергией электроны и представляют как бы аккумуляторы энергии возбуждения и обеспечивают длительное высвечивание фосфора. При нагреве электроны, захваченные дефектами решетки, освобождаются быстрее, чем и объясняется указанное выше ускорение высвечивания нагревом. Зонная схема дозволенных энергетических уровней электрона в кристалле (т. II, § 35, 1959 г.; в пред. изд. § 37) позволяет очень наглядно представить роль активатора.

Рис. 314. Схема энергетических уровней кристаллофосфоров

На рис. 314 изображена такая схема энергетических уровней для кристаллофосфора. Мы видим, что активированный фосфор представляет собой типичный полупроводник, содержащий примесь — активатор.

Присутствие активатора приводит к появлению промежуточных дозволенных уровней энергии в широкой запрещенной зоне между нижней, заполненной электронами зоной и верхней свободной зоной проводимости. Без активатора внутренний фотоэффект мог заключаться только в перебросе электронов из заполненной зоны в зону проводимости. Для этого нужны фотоны с огромной энергией, соответствующие далеким ультрафиолетовым или рентгеновским частотам.

Введение активатора делает возможным фотоэффект, связанный с перебросом электронов с промежуточных уровней в зону проводимости, для чего достаточны фотоны гораздо меньшей энергии (ультрафиолетовый и даже видимый свет).

Затем активатор участвует в образовании уровней захвата, лежащих близко к зоне проводимости (рис. 314), и, наконец, как сказано выше, с ним связано образование центров свечения (рис. 314). На том же рисунке стрелками указаны все отдельные этапы процесса люминесценции.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление